本发明属于十五碳二元酸产品精制领域，具体涉及一种用于十五碳二元酸精制的高效复合吸附剂的制备方法。
背景技术：
十五碳二元酸是合成名贵香料环十五酮和3-甲基环十五酮(麝香酮)以及长链尼龙的重要原料。十五碳二元酸在自然界中并不存在，目前主要是通过微生物特异性反应将正构烷烃转化为十五碳二元酸，此工艺路线简单、收率高、成本低，得到了工业化应用；然而在实际工业化生产过程中发现，十五碳二元酸的发酵工艺研究虽然比较成熟，但其发酵液是一复杂的多相体系，其中含有未反应的正构烷烃、微生物、培养基和代谢产物等。即使经过处理，产品中也往往含有大量蛋白质、色素等杂质，严重影响产品的纯度和外观质量，极大的影响了其价值。因此，精制工艺成为制约十五碳二元酸发展的重要环节。
目前用于十五碳二元酸除杂、脱色的主要方法有：水相法、溶剂法、酯化法。水相法主要是在水溶液中加入脱色剂、ph酸化结晶等，此方法操作简单、成本低、对环境负荷小，但由于缺乏高效的吸附剂，产品质量一般较差。溶剂法是利用溶剂重结晶的方法进行提纯，此方法操作复杂，投资高，过程难以控制，且有机溶剂用量大，溶剂损失严重，极大的提高了生产成本。酯化法是使酸与低碳醇进行酯化反应，再经皂化水解得到精制二元酸，此方法虽然能够制备高纯度的产品，但是投入的醇量比理论量高数倍，反应时间长，投资高，操作过程复杂。
专利cn105712871a提供了一种纯化长链二元酸的方法，该方法包括：将长链二元酸终止发酵液进行预处理，酸化后，经浓硫酸处理，加入活性炭吸附杂质后，降温，使长链二元酸结晶析出，经过滤，洗涤和干燥后得到长链二元酸。此方法虽然可以得到较纯的长链二元酸，但由于没有采用高效的吸附剂，因此效果欠佳。
中国专利cn105582901a公开了一种长碳链二元酸发酵液的吸附剂的制备，在丙烯酸甲酯聚合中加入共聚单体1,3-戊二烯-1-羧酸、顺丁烯二酸二烯丙酯、4-乙烯吡啶-丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、生成骨架上带有长碳链烷基和二酸官能团的聚合物，用于提取脱色后的长碳链的二元酸，具备吸附量高的优点，可减少因反复结晶过滤带来的二元酸的损失。但该发明吸附剂的制备需要使用多种共聚单体，成本较高。
中国专利cn106902732a公开了一种用于脱除甜菜糖中异味成分的复合吸附剂，所述复合吸附剂由活性炭和助滤剂复配而成或者由活性炭、树脂和助滤剂复配而成。该复合吸附剂克服了普通活性炭对极性分子吸附能力弱的缺点，具有更优异的异味脱除效果。
中国专利cn107597066a公开了一种活性炭/壳聚糖复合吸附剂，该复合吸附剂用于去除水体中腐殖酸。
目前，尚缺乏一种高效的复合吸附剂能够用于长碳链二元酸的提纯精制。
技术实现要素：
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于十五碳二元酸精制的高效复合吸附剂的制备方法，通过该方法制备的吸附剂具有处理效率高、可以同时完成除杂与脱色、可以多次重复利用的特点。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种用于十五碳二元酸精制的高效复合吸附剂的制备方法，此方法耦合了纯天然材料活性炭与壳聚糖的优点，既可以提供大的比表面积又充分利用了壳聚糖的官能团，其制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭的预处理：
将活性炭加入质量分数为20～30％的hno3溶液中，40～60℃下浸渍8～12h；浸渍过的活性炭经水洗至中性后，100～120℃下干燥10～20h；以实现充分造孔的目的。
(2)复合吸附剂的制备：
将壳聚糖在稀醋酸溶液中常温下反应1～3h，加入步骤(1)经过预处理的活性炭，再加入甲基丙烯酸，混合均匀后，于50～100℃在n2保护下反应0.5～2h，加入过硫酸钾，继续反应1～3h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即可得所述复合吸附剂。壳聚糖、稀醋酸配制成溶液，活性炭与壳聚糖交联，甲基丙烯酸、过硫酸钾调控吸附剂性能。
优选地，所述的复合吸附剂的表面积1040～1100m2/g(bet)，平均孔径为2.1nm(bjh)。
优选地，所述活性炭为核桃壳活性炭、椰壳活性炭中的一种或两种，优选活性炭与壳聚糖交联制备的复合吸附剂的脱色、除氮效果最佳。
优选地，所述步骤(1)中，每1g活性炭加入到15～25ml的hno3溶液中。
优选地，所述步骤(2)中，稀醋酸溶液的质量分数为1～4％，每1g壳聚糖与20～40ml稀醋酸溶液反应。
优选地，所述步骤(2)中，壳聚糖与活性炭的质量比为1:2～1:6。
优选地，所述步骤(2)中，甲基丙烯酸与活性炭的质量比为1:5～1:10。
优选地，所述步骤(2)中，过硫酸钾质量为甲基丙烯酸质量的1～3％。
优选地，所述步骤(2)中，洗涤的方式是：用质量分数0.5～2％的醋酸溶液、乙醇、蒸馏水反复洗涤3～5次。采用所述洗涤方式冲洗，通过充分洗涤，去除未反应的壳聚糖、甲基丙烯酸、过硫酸钾。
优选地，步骤(1)中所述活性炭经以下步骤制得：
(1)取活性炭前驱体烘干，冷却至室温，将其加入到质量分数为50～80％h3po4溶液中，充分搅拌，密封条件下在40～60℃下反应10～20h，在100～120℃干燥10～20h后备用；
(2)在n2保护下，将干燥好的活性炭前驱体加热升温至碳化温度，反应1～2h，再加热升温至活化温度，保温2～10h；在n2保护下降至室温得到活化料；
(3)将活化料加入质量分数为0.5～2％的hcl溶液中，hcl溶液质量为活化料质量的8～12倍，搅拌或震荡2～4h进行酸洗；在70～90℃下，水洗至中性，100～120℃下干燥10～20h，即得到活性炭。所得活性炭的比表面积大，与壳聚糖交联效果好。
为了使活性炭性能更好，进一步优选地，所述步骤(2)中，活性前驱体加热升温速率为5～20℃/min，碳化温度为200～300℃，活化温度为400～550℃。
有益效果：
本发明载体活性炭具有很高的比表面积，本发明所涉及的复合吸附剂采用天然材料壳聚糖与椰壳或核桃壳为原料，成本低，无污染，易降解。制备的复合吸附剂的表面积可以超过1000m2/g(bet)，保证了吸附效率；平均孔径为2.1nm(bjh)，为介孔吸附剂，有利于大分子物质进入吸附剂内部，且易于吸附饱和后的物质在溶剂中解析；吸附剂用于十五碳二元酸的提纯，可以充分保证色度及总氮含量达标。脱色率(紫外-可见分光光度计)高达85％～96％；可以将总氮含量从378ppm降到20～35ppm，吸附剂吸附饱和后解吸容易，可以多次重复利用，由于复合吸附剂良好的生物降解性，部分失活吸附剂能够很容易降解，更加绿色环保。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
(1)取100g活性炭前驱体颗粒状椰壳烘干，冷却至室温，将其加入到400ml质量分数80％的h3po4溶液中，充分搅拌，密封条件下在50℃下反应10h，在120℃干燥10h后备用。
(2)将干燥好的前驱体放入管式炉中，在n2保护下以5℃/min升温速度升温到300℃反应1h，然后升温到550℃，保温2h后在n2保护下降至室温得到活化料42.5g。
(3)将活化料放入容器中，加入500g质量分数0.5％的hcl溶液中，搅拌4h进行酸洗。然后在70℃下用去离子水洗至中性，于100℃下干燥20h，即可得到活性炭41.3g。
(4)将得到的活性炭加入在1000ml20％的hno3溶液中，60℃下浸渍12h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，100℃下干燥20h。
(5)将5g的壳聚糖加入到200ml质量分数为1％的稀醋酸溶液中常温反应3h，加入30g经过处理的活性炭，再加入3g甲基丙烯酸，混合均匀后，于100℃在n2保护下反应0.5h，称取0.03g过硫酸钾，继续反应3h，反应结束后过滤、采用0.5％的醋酸溶液、乙醇、蒸馏水反复洗涤5次，60℃下真空干燥12h。即可得高效复合吸附剂34.5g，表面积1095m2/g(bet)，平均孔径为2.1nm(bjh)。
取通过上述方法制得的高效复合吸附剂10g加入到3l十五碳二元酸(质量浓度4％)发酵液中，30℃下搅拌3h，过滤后，溶液的脱色率高达98.1％，总氮含量从378ppm降为20ppm。
实施例2
(1)取活性炭前驱体100g颗粒状核桃壳烘干，冷却至室温，将其加入到800ml质量分数50％的h3po4溶液中，充分搅拌，密封条件下在50℃下反应20h，在100℃干燥20h后备用。
(2)将干燥好的前驱体放入管式炉中，在n2保护下以20℃/min升温速度升温到200℃反应2h，然后升温到400℃，保温10h后在n2保护下降至室温得到活化料45.7g。
(3)将活化料放入容器中，加入400g质量分数2％的hcl溶液中，震荡2h进行酸洗。然后在70℃下用去离子水洗至中性，于120℃下干燥10h，即可得到活性炭44.6g。
(4)将得到的活性炭加入在700ml30％的hno3溶液中，60℃下浸渍12h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，120℃下干燥10h。
(5)将5g壳聚糖加入到100ml质量分数为4％的稀醋酸溶液中常温反应1h，加入10g经过处理的活性炭，再加入2g甲基丙烯酸，混合均匀后，于50℃在n2保护下反应2h，称取0.06g过硫酸钾，继续反应3h，反应结束后过滤、采用2％的醋酸溶液、乙醇、蒸馏水反复洗涤5次，60℃下真空干燥12h。即可得高效复合吸附剂14.8g，表面积1074m2/g(bet)，平均孔径为2.1nm(bjh)。
取通过上述方法制得的高效吸附剂10g加入到3l十五碳二元酸粗(质量浓度为4％)发酵液中，30℃下搅拌3h，过滤后，溶液的脱色率高达95.3％，总氮含量从378ppm降为22ppm。
实施例3
(1)取活性炭前驱体100g颗粒状核桃壳烘干，冷却至室温，将其加入到600ml质量分数65％的h3po4溶液中，充分搅拌，密封条件下在50℃下反应15h，在100℃干燥15h后备用。
(2)将干燥好的前驱体放入管式炉中，在n2保护下以10℃/min升温速度升温到250℃反应1.5h，然后升温到500℃，保温10h后在n2保护下降至室温得到活化料44.2g。
(3)将活化料放入容器中，加入450g质量分数1％的hcl溶液中，震荡2h进行酸洗。然后在70℃下用去离子水洗至中性，于110℃下干燥15h，即可得到活性炭43.5g。
(4)将得到的活性炭加入在900ml质量分数25％的hno3溶液中，60℃下浸渍12h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，120℃下干燥15h。
(5)将5g壳聚糖加入到150ml质量分数为2％的稀醋酸溶液中常温反应1h，加入15g经过处理的活性炭，再加入2g甲基丙烯酸，混合均匀后，于80℃在n2保护下反应1.5h，称取0.03g过硫酸钾，继续反应3h，反应结束后过滤、采用1.5％的醋酸溶液、乙醇、蒸馏水反复洗涤5次，60℃下真空干燥12h。即可得高效复合吸附剂19.2g，表面积1052m2/g(bet)，平均孔径为2.1nm(bjh)。
取通过上述方法制得的高效吸附剂10g加入到3l十五碳二元酸粗(质量浓度为4％)发酵液中，30℃下搅拌3h，过滤后，溶液的脱色率高达92.3％，总氮含量从378ppm降为25ppm。
实施例4
将实施例2吸附饱和后的高效复合吸附剂过滤、70℃下真空干燥12h、常温下用无水乙醇反复洗涤5次，60℃下真空干燥24h后，即可得到再生。
取再生后的高效吸附剂10g加入到3l十五碳二元酸粗(质量浓度为4％)发酵液中，30℃下搅拌3h，过滤后，溶液的脱色率高达94.2％，总氮含量从378ppm降为26ppm。
经5次再生后的高效吸附剂，脱色率为86.7％，总氮含量为34.5ppm。
本发明制备的复合吸附剂的表面积可以超过1000m2/g(bet)，保证了吸附效率；平均孔径为2.1nm(bjh)，为介孔吸附剂，有利于大分子物质进入吸附剂内部，且易于吸附饱和后的物质在溶剂中解析；吸附剂用于十五碳二元酸的提纯，可以充分保证色度及总氮含量达标。脱色率(紫外-可见分光光度计)高达85％～96％；可以将总氮含量从378ppm降到20～35ppm。吸附剂吸附饱和后解吸容易，可以多次重复利用，更加绿色环保。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。