一种有机改性MoCdS3复合材料及其合成方法和应用与流程

本发明属于持久性有机污染物降解领域，更具体地说，涉及一种有机改性MoCdS3复合材料及其合成方法和应用。

背景技术：

目前，随着越来越严重的能源危机以及不断爆发的环境污染等问题，太阳能被认为是最充足、最绿色环保的新能源，太阳能的利用已经受到了越来越多的关注和研究。半导体光催化材料由于其合成方法简单、成本低廉、氧化还原能力强、氧化还原不具备选择性、稳定性高、绿色环保等特点被广泛的研究和使用(Sakthivel,S.；Neppolian,B.；Shankar,M.V.；Arabindoo,B.；Palanichamy,M.；Murugesan,V.,Solar photocatalytic degradation of azo dye:comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2.Solar Energy Materials and Solar Cells 2003,77,(1),65-82；Roy,S.C.；Varghese,O.K.；Paulose,M.；Grimes,C.A.,Toward Solar Fuels:Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Hydrocarbons.Acs Nano 2010,4,(3),1259-1278)。而且，为了能够提高半导体材料的光利用率和催化效率，多种半导体材料经过分步合成制成的复合半导体异质结受到越来越多的关注和研究。

到目前为止，已经有大量的光催化剂被研究用来去除一些特殊的污染物，二硫化钼和硫化镉是其中的两种(Iwashina,K.；Iwase,A.；Ng,Y.H.；Amal,R.；Kudo,A.,Z-Schematic Water Splitting into H2and O2Using Metal Sulfide as a Hydrogen-Evolving Photocatalyst and Reduced Graphene Oxide as a Solid-State Electron Mediator.Journal of the American Chemical Society 2015,137,(2),604-607；Zhao,W.；Liu,Y.；Wei,Z.；Yang,S.；He,H.；Sun,C.,Fabrication of a novel p–n heterojunction photocatalyst n-BiVO 4@p-MoS 2 with core–shell structure and its excellent visible-light photocatalytic reduction and oxidation activities.Applied Catalysis B:Environmental 2016,185,242-252)。硫化镉由于其禁带窄，可见光吸收范围宽，被认为是一种很好的可见光半导体催化材料。二硫化钼由于其类石墨烯的层状结构，稳定性高，几乎在可见光范围内完全吸收，导电能力强等特点也被广泛研究。硫化镉和二硫化钼半导体复合材料在光催化产氢以及污染物降解等方面取得了很大的进展(Ho,W.K.；Yu,J.C.；Lin,J.；Yu,J.G.；Li,P.S.,Preparation and photocatalytic behavior of MoS2 and WS2 nanocluster sensitized TiO2.Langmuir 2004,20,(14),5865-5869；Lin,J.；Li,B.；He,Y.；Pantelides,S.T.；Zhou,W.；Vajtai,R.；Ajayan,P.M.,Defects Engineered Monolayer MoS2 for Improved Hydrogen Evolution Reaction.Nano letters 2016,16,(2),1097-103)。

经检索发现，中国专利申请号201610076935.7，申请日2016年2月3日的发明专利申请公开了一种二硫化钼-硫化镉纳米复合材料及其制备方法与在光催化分解水产氢中的应用，制备方法包括首先以溶剂热法制备纳米硫化镉；再以水热法在所述纳米硫化镉上原位生长层状纳米硫化钼，该发明利用纳米硫化镉表面上的二硫化钼呈层状且为无定型结构，在作为光催化分解水产氢催化剂使用时，能够为光电子与水中氢原子反应提供大量活性位点，提高催化活性。

此外，中国专利申请号201810366049.7，申请日2018年4月23日的发明专利申请公开了一种CdS/MoS2/C60C(COOH)2三元复合材料的制备及其应用，制备方法包括首先采用简单的溶剂热法分别制备出CdS和MoS2纳米材料，接着两者表面相互结合形成CdS/MoS2二元复合材料，最后将其与所制备的C60羧酸衍生物C60C(COOH)2进行吸附复合，制备出含有不同C60C(COOH)2负载量的三元复合材料；C60C(COOH)2的制备方法包括在无水无氧的条件下，将富勒烯溶于新蒸甲苯中，加入溴代丙二酸二乙酯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，搅拌反应后先制备富勒烯丙二酸二乙酯，再将所得的产物富勒烯丙二酸二乙酯溶于甲苯中，加入氢化钠加热回流得到富勒烯丙二酸衍生物，最后将C60C(COOH)2溶于甲苯中，配置成一定浓度的C60C(COOH)2甲苯溶液。该发明利用C60作为基质材料与上述半导体纳米材料(CdS/MoS2二元复合材料)进行复合，通过C60自身的共轭大π结构和性质特点来促进光生电子的转移，从而可以有效的降低光催化过程中光生电子和空穴的复合率，提高半导体光催化的活性，有效提高CdS/MoS2在可见光下对罗丹明B的降解速度。但该发明中CdS/MoS2/C60C(COOH)2三元复合材料的合成方法复杂、成本高，C60C(COOH)2不易制备且利用C60C(COOH)2的共轭大π结构提高半导体光催化活性和降解效率的能力有限，因此亟待开发出一种低能耗、降解效率高的半导体催化材料。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中的半导体催化材料的制备方法复杂、光利用率和降解效率有待进一步提高的问题，本发明提供了一种有机改性MoCdS3复合材料及其合成方法和应用。本发明使用硫代钼酸盐和镉盐，一步水热法合成得到带负电的MoCdS3复合材料，而后使用十六烷基三甲基溴化铵对得到的带负电的MoCdS3复合材料进行有机改性，得到有机改性MoCdS3复合材料。该有机改性MoCdS3复合材料由于形成硫化镉和二硫化钼复合异质结，可延长光生电子和空穴的寿命，并且由于十六烷基三甲基溴化铵改性，增强对BPA/MO的吸附，提高BPA/MO与复合材料的接触几率，从而提高光利用率和降解效率，实现对BPA/MO的快速降解。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

S1、使用硫代钼酸盐和镉盐，一步水热法合成得到带负电的MoCdS3复合材料；

S2、使用十六烷基三甲基溴化铵对步骤S1中得到的带负电的MoCdS3复合材料进行有机改性，得到有机改性MoCdS3复合材料。

优选地，所述步骤S1中的硫代钼酸盐为四硫代钼酸铵，镉盐为硝酸镉，其中四硫代钼酸铵与硝酸镉的质量比为1.5～2.0。

优选地，所述步骤S2中的带负电的MoCdS3复合材料与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3.0～4.0。

优选地，所述步骤S1的具体步骤为：

(1)将硫代钼酸盐和镉盐溶于二甲基乙酰胺中，搅拌直至完全溶解，得到硫代钼酸盐和镉盐的混合液；

(2)将步骤(1)中得到的硫代钼酸盐和镉盐的混合液移至水热反应釜中，水热合成得到带负电的MoCdS3复合材料沉淀；

(3)收集步骤(2)中得到的带负电的MoCdS3复合材料沉淀，并用无水乙醇和去离子水分别对其进行清洗，冷冻干燥，得到带负电的MoCdS3复合材料。

优选地，所述步骤S2的具体步骤为：

(1)将步骤S1中得到的带负电的MoCdS3复合材料分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌；

(2)步骤(1)中搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对其进行清洗，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料。

优选地，所述步骤(2)中的水热合成的反应温度为200℃～240℃，更优选地220℃；水热合成的反应时间为10～14小时，更优选地12小时。

优选地，所述步骤(3)中的用无水乙醇清洗的次数为3～7次，更优选地5次；用去离子水清洗的次数为3～7次，更优选地5次。

优选地，所述步骤(1)中的搅拌的速度为400～800rpm，更优选地600rpm；搅拌的时间为10～14小时，更优选地12小时。

本发明的一种有机改性MoCdS3复合材料，采用上述合成有机改性MoCdS3复合材料的方法合成得到。

本发明的上述合成有机改性MoCdS3复合材料在含有BPA/MO的污水处理中的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，使用硫代钼酸盐和镉盐，一步水热法合成得到带负电的MoCdS3复合材料，而后使用十六烷基三甲基溴化铵对得到的带负电的MoCdS3复合材料进行有机改性，得到有机改性的带负电的MoCdS3复合材料。MoCdS3复合材料中，CdS和MoS2以一种类二维异质结的结构存在，CdS和MoS2互相嵌入，具有更短的光电子传输路径和更高的光化学稳定性，从而提高了光催化过程的光利用率以及复合材料的抗光腐蚀能力，提高了对BPA/MO的降解速率；并且十六烷基三甲基溴化铵改性后的MoCdS3由于有机层的存在，从而促进了复合材料对BPA/MO的吸附，提高了BPA/MO对MoCdS3产生的活性氧自由基的利用率，提高降解效率；

(2)本发明的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，通过一步合成得到嵌入式类二维结构复合异质结，以这种形态存在的MoCdS3结合更加紧密，从而使得复合材料中的Cd²⁺不易被释放，不会造成二次污染，能够弥补传统分步合成方法的缺陷，同时保证降解效率，实现环境友好的目的；

(3)本发明的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，通过对一步水热合成过程中反应原料硫代钼酸盐和镉盐的质量比、水热合成的反应条件进行优化，使得反应过程中由于置换作用产生Cd²⁺取代二硫化钼中的Mo⁴⁺，从而产生带有负电的MoCdS3复合材料；

(4)本发明的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，通过十六烷基三甲基溴化铵改性带负电的MoCdS3复合材料，利用十六烷基三甲基溴化铵对有机物质的吸附能力，使得更多BPA/MO吸附到材料表面，从而提高了BPA与材料碰撞的几率，从而提高光反应效率；

(5)本发明的一种合成有机改性MoCdS3复合材料，由于十六烷基三甲基溴化铵有机层的存在，表现出很好的沉降性能，有利于固液分离，从而实现了MoCdS3复合材料的重复利用；

(6)本发明的一种合成有机改性MoCdS3复合材料，该有机改性方法是首次运用在半导体光催化剂的改性上。不仅能够实现在可见光光照条件下对BPA/MO的快速降解，而且还具有合成方法简单、抗光腐蚀能力强、稳定性高、可重复利用率高的优点，连续重复利用五次后，依然达到95％以上的BPA/MO降解效率，适合用于含BPA/MO的污水处理中。

附图说明

图1为本发明的有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)的合成路径示意图；

图2为本发明的MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的实物照片；

图3a为本发明的MoCdS3的TEM图；

图3b为本发明的MoCdS3的HRTEM图；

图3c为本发明的HDTMA-MoCdS3的TEM图；

图4为本发明的HDTMA-MoCdS3的XRD图；

图5为本发明的带负电的MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的红外光谱图；

图6a为本发明的HDTMA-MoCdS3的X射线光电子能谱；

图6b-d分别为本发明的HDTMA-MoCdS3中钼元素、镉元素、硫元素的X射线光电子能谱；

图7(上)为本发明中CdS、MoS2、MoCdS3、HDTMA-MoCdS3的紫外吸收光谱图；

图7(下)为本发明中CdS、MoS2、MoCdS3、HDTMA-MoCdS3根据Kubelka-Munk公式转换的带隙图；

图8a为本发明中CdS、MoS2、MoCdS3、HDTMA-MoCdS3的光电流图；

图8b为本发明中MoS2、MoCdS3、HDTMA-MoCdS3的阻抗图；

图8c为本发明中CdS的阻抗图；

图9a为本发明中BPA降解动力学曲线图；

图9b为本发明中MO降解动力学曲线；

图9c为重复使用本发明的HDTMA-MoCdS3降解BPA的效率图；

图10a为本发明中HDTMA-MoCdS3的Cd²⁺释放量；

图10b为本发明中CdS的Cd²⁺释放量；

图11为本发明的HDTMA-MoCdS3重复使用前后的红外光谱图；

图12a为本发明中CdS、MoS2、MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的电子顺磁共振光谱图；

图12b为本发明中CdS、MoS2、MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的自由基图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

本发明的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

S1、将质量比为1.5～2.0的四硫代钼酸铵和硝酸镉溶于二甲基乙酰胺中，搅拌直至完全溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将得到的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液移至水热反应釜中，在水热反应温度为200℃～240℃下，更优选地在220℃下，反应10～14小时，更优选地12小时，得到带负电的MoCdS3复合材料沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3复合材料沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其进行清洗，其中用无水乙醇清洗的次数为3～7次，更优选地5次；用去离子水清洗的次数为3～7次，更优选地5次，然后进行冷冻干燥，得到带负电的MoCdS3复合材料；

S2、将步骤S1得到的带负电的MoCdS3复合材料分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，其中带负电的MoCdS3复合材料与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3.0～4.0；而后持续搅拌，搅拌的速度为400～800rpm，更优选地600rpm；搅拌的时间为10～14小时，更优选地12小时；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对其进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料。

本发明的一种有机改性MoCdS3复合材料，采用上述合成有机改性MoCdS3复合材料的方法合成得到。该复合材料能够实现在可见光光照条件下对BPA和MO的快速降解，且该材料的合成方法简单、抗光腐蚀能力强、稳定性高、可重复利用率高，适合用于含有BPA/MO的污水处理应用中。

值得说明的是，硫化镉是一种可见光响应的半导体催化材料，禁带宽度为2.4eV，可见光响应可以到560nm。二硫化钼是一种具有类石墨烯层状结构的光催化半导体材料，禁带宽度1.6eV，光吸收范围几乎覆盖整个可见光区。以四硫代钼酸铵和硝酸镉为原料合成光催化半导体复合材料MoCdS3，在光照条件下该半导体材料可生成光生空穴和电子对；光生空穴可活化质子和水分子生成羟基自由基，光生电子可活化氧气生成超氧自由基。

本发明通过一步水热法合成得到的硫化镉和二硫化钼复合材料是以一种结合紧密的类二维复合异质结的形态存在，同时也存在着由于置换作用产生的Cd²⁺取代二硫化钼中的Mo⁴⁺，使得复合材料本身带有负电。异质结构的存在使得硫化镉和二硫化钼导带和价带上产生的光生电子和空穴有向低导带和价带迁移的趋势，从而起到了对光生电子和空穴更好的分离作用，从而延长了光生电子和空穴的寿命，提高了利用率。

此外，紧密的类二维异质结也使得该材料不易被光腐蚀，能够更加稳定存在。Cd²⁺取代Mo⁴⁺后使得复合材料带上负电，从而可以容易地被带有氨基正电基团的十六烷基三甲基溴化铵改性。改性后的MoCdS3复合材料能够增强对BPA(双酚A)/MO(甲基橙)的吸附能力，使得更多的BPA/MO吸附到材料表面，提高BPA/MO与材料接触碰撞的几率，从而促进了光催化降解反应的进行，提高降解效率。

值得进一步说明的是，本发明中MoCdS3是通过一步合成得到的嵌入式类二维结构复合异质结，这种形态存在的MoCdS3结合更加紧密，从而使得材料中的Cd²⁺不易被释放，不会造成二次污染，能够弥补传统分步合成方法的缺陷，同时保证降解效率，实现环境友好的目的。而且本发明首次将十六烷基三甲基溴化氨运用于半导体光催化剂的有机改性，经过有机改性后的MoCdS3不仅表现出对有机污染物更强的吸附和催化性能，同时也表现出易于沉降，从而利于固液分离，可实现材料的重复利用。

实施例1

如图1所示，本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

取10mL MoCdS3和HDTMA-MoCdS3至于玻璃管中，加入10mL的水，加入转子搅拌两分钟，静置一分钟，拍照，HDTMA-MoCdS3比MoCdS3表现出更好的沉降性能，如图2所示。

实施例2

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。使用透射电子显微镜(TEM，JWM-200CX，JEOL，Japan)观察有HDTMA-MoCdS3的外观结构，如图3所示。TEM图表明合成的复合材料中同时有CdS和MoS2晶胞。

实施例3

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

使用X-射线衍射仪(XRD，Phillips，Panalytical，Netherlands)观察CdS、MoS2和MoCdS3的晶体结构。如图4所示，XRD结果表明MoCdS3复合材料中同时存在CdS和MoS2。

实施例4

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Bruker tensor 27)表征有机改性的MoCdS3复合材料。如图5所示，在2843cm-1和2913cm-1处有明显的十六烷基三甲基溴化铵的特征吸收峰，证明有机改性成功。

实施例5

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

使用X-射线光电子能谱(PHI5000Versaprobe，UIVAC-PHI，Japan)分析MoCdS3中Cd、Mo、S的状态和化学键。如图6a-d所示，相比于单独的CdS和MoS2，MoCdS3中同时存在Cd²⁺(Cd 3d5/2，Cd 3d3/2)，S^2-(S 2p1/2，S 2p3/2)和Mo⁴⁺(Mo 3d3/2，Mo 3d5/2)，说明在MoCdS3复合材料中同时存在CdS和MoS2。

实施例6

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

使用紫外光谱(Lambda 750，PerkinElmer)分析CdS，MoS2，MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的光吸收范围。如图7(上)所示，CdS的光吸收范围可以达到550nm，MoS2的光吸收范围可以达到760nm，MoCdS3复合材料的可见光吸收范围与MoS2基本一致。根据Kubelka-Munk公式计算得到的CdS、MoS2、MoCdS3和HDTMA-MoCdS3禁带宽度分别为2.25eV，1.44eV和1.46eV，如图7(下)所示。

实施例7

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3溶液水分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

使用电化学工作站(CHI660D,Shanghai Chen hua Ltd.,China)分析CdS，MoS2，MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的光电流和阻抗。如图8a所示，在500W氙灯脉冲光照下，MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的光电流强度明显强于MoS2和CdS。如图8b-c所示，MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的阻抗最小，CdS阻抗最大。

实施例8

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

采用本实施例的有机改性MoCdS3复合材料进行BPA降解，其步骤为：取浓度为100mg/LBPA水溶液2mL于石英光反应管中(d＝2cm,h＝10cm)，并加入18mL超纯水和0.01gHDTMA-MoCdS3复合材料，得到反应混合物；使用浓度为1mM HCl和1mM NaOH将反应混合物的pH调节至6，并在26℃的反应温度下进行光解反应，反应时间为220min。

分别将加入MoCdS3、CdS、MoS2和空白(直接光解)作为对照组进行实验，其他实验条件与加入有机改性MoCdS3(HDTMA-MoCdS3)的实验条件一致。

BPA的动力学曲线以及产物动力学曲线如图9a所示，动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，Ct指反应时间t的BPA的浓度，C0指BPA的起始浓度，kobs指实验得到的反应速率常数拟合得到CdS、MoS2、MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的准一级反应动力学速率常数kobs(min^-1)分别为0.000153、0.00519、0.00699和0.0133min^-1。

采用本实施例的有机改性MoCdS3复合材料进行MO降解，其步骤为：取浓度为100mg/LMO水溶液2mL于石英光反应管中(d＝2cm,h＝10cm)，加入18mL超纯水和0.01gHDTMA-MoCdS3复合材料，得到反应混合物；使用浓度为1mM HCl和1mM NaOH将反应混合物的pH调节至6，并在26℃的反应温度下进行光解反应，反应时间为220min。

分别将加入MoCdS3、CdS、MoS2和空白(直接光解)作为对照组进行实验，其他实验条件与加入有机改性MoCdS3的实验条件一致。

MO的动力学曲线以及产物动力学曲线如图9b所示，动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，Ct指反应时间t的MO的浓度，C0指MO的起始浓度，kobs指实验得到的反应速率常数拟合得到CdS、MoS2、MoCdS3和HDTMA-MoCdS3的准一级反应动力学速率常数kobs(min^-1)分别为0.00218、0.00528、0.00996和0.0159min^-1。

实施例9

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

为了研究有机改性MoCdS3的重复利用性，将实施例8中BPA降解反应后的有机改性MoCdS3抽滤烘干回收，进行与实施例8相同的BPA降解实验，连续重复上述操作五次。如图9c所示，连续五次重复使用，在220min内该材料依然达到百分之九十五以上的BPA降解效率。

实施例10

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

为了检测有机改性MoCdS3的稳定性，取CdS和HDTMA-MoCdS3分别连续重复进行五次实施例8中的BPA降解反应后的上层液体，测量其中的Cd²⁺含量。如图10a-b所示，每次降解反应后，有机改性MoCdS3的Cd²⁺释放量明显低于CdS。

实施例11

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

为了检测有机改性MoCdS3的稳定性，将重复利用五次后的有机改性MoCdS3和未被利用的有机改性MoCdS3分别做红外测试。如图11所示，重复利用五次后十六烷基三甲基溴化铵的特征吸收峰强度依然没有减弱，这表明有机改性剂并没有受到破坏。

实施例11

本实施例的一种合成有机改性MoCdS3复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵(72.6mg)和硝酸镉(43.1mg)溶于二甲基乙酰胺(33.3ml)中，持续搅拌直至四硫代钼酸铵、硝酸镉全部溶解，得到澄清的四硫代钼酸铵和硝酸镉混合液；而后将四硫代钼酸铵和硝酸镉混合的二甲基乙酰胺溶液移至100ml水热反应釜中，在水热反应温度为220℃下反应12小时，水热合成得到带负电的MoCdS3沉淀；离心，弃去上层清液，收集上述带负电的MoCdS3沉淀并用无水乙醇和去离子水分别对其清洗5次，冷冻干燥备用；

(2)将步骤(1)中得到的带负电的MoCdS3配制成浓度为2g/L的MoCdS3水溶液，取100ml的该MoCdS3水溶液分散于25ml的2.16g/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)水溶液中，得到MoCdS在HDTMA溶液中的分散液；而后持续搅拌上述分散液12小时，搅拌速度为600rpm；搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，并用去离子水对沉淀物进行清洗5次，冷冻干燥，得到有机改性MoCdS3复合材料(HDTMA-MoCdS3)。

采用电子顺磁共振光谱(EPR，Bruker X-band A300-6/1)捕获自由基解释BPA的降解机理，反应条件为：在500W氙灯光下，将含有0.5g/L CdS、MoS2、MoCdS3或者HDTMA-MoCdS3以及20mM羟基自由基捕获剂二甲基吡咯氮氧化物(DMPO)的200μL溶液分别在水溶液和甲醇溶液中进行反应，反应时间为5min。电子顺磁共振光谱仪器的相关参数设置为：中心场：3518G；扫描宽度：100G；微波频率：9.87GHz；调制宽度：1G；调制频率：100kHz；微波能量：20mW；接收机增益：1.0×103。如图12a-b所示，同时检测到羟基自由基和超氧自由基信号，解释了污染物降解反应中起到主要作用的自由基类型。