C3N5材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及c3n5材料及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。

背景技术：

光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下发生催化反应的技术，是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。光催化剂是光催化技术的关键，是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称，半导体光催化剂能够在光的照射下激发产生电子和空穴，在半导体表面发生氧化还原反应，从而实现水的分解或有机污染物的分解，实现光能的利用和转化。

作为一种新型的半导体材料，c3n5以其独特的组成与结构以及可见光催化活性等特点成为研究的热点。与现有的较为研究较多的c3n4材料相比，c3n5具有更高的扩散极限电流密度和更低的过电位，使其光催化性能更佳。目前，c3n5的制备方法有一些报道，但是对其具体结构的报道很少，而不同的方法制备得到的c3n5材料，其光催化活性并不相同，这可能是由于方法不同造成其结构的不同所带来的。

c3n5的制备可以采用5-氨基-1h-四唑(5-attz)自组装制备，比如：inyoungkim等在文献《具有三唑和三嗪骨架的有序介孔c3n5及其石墨烯复合物》中的报道(dr.inyoungkim,sunghokim,dr.xiaoyanjin,dr.selvarajanpremkumar,dr.goutamchandra,dr.nam-suklee,prof.gurudasp.mane,prof.seong-juhwang,prof.sivaumapathy,prof.ajayanvinu.orderedmesoporousc3n5withacombinedtriazoleandtriazineframeworkanditsgraphenehybridsfortheoxygenreductionreaction(orr)[j].angewandtechemie,2018,130(52).)

c3n5的制备也可以采用3-氨基-1,2,4-三唑为原料制备，比如专利cn109562940a中，采用3-氨基-1,2,4-三唑为原料制备得到c3n5材料。该方法制备得到的材料，其光催化性能有待进一步的提高。

而湖南师范大学张友玉等研究了在naoh的辅助下，3-氨基-1,2,4-三唑为原料制备得到c3n5材料，发现随着naoh浓度的增加，g-c3n5的n空位逐渐增大，表现出优异的光催化和光电化学性能。(详见文献《具有可控氮空位的多孔石墨氮化碳：增强污染物可见光降解的理想催化剂》，haiyanwang,mingxiali,huanli,qiujunlu,youyuzhang,shouzhuoyao.porousgraphiticcarbonnitridewithcontrollablenitrogenvacancies:aspromisingcatalystforenhanceddegradationofpollutantundervisiblelight[j].materials&amp；design,2018.)此外，他们还研究了在kbr的辅助下，3-氨基-1,2,4-三唑为原料制备得到c3n5材料，发现与直接制备得到的材料相比，在kbr辅助下得到的c3n5材料也显示出显着优异的光催化性能。(详见文献《盐导向合成的介孔棒状g-c3n5：作为降解有机污染物的优良光催化剂》，wang,haiyan,li,mingxia,lu,qiujun,etal.amesoporousrod-likeg-c3n5synthesizedbysalt-guidedstrategy:asasuperiorphotocatalystfordegradationoforganicpollutant[j].acssustainablechemistry&engineering.)

技术实现要素：

本发明解决的第一个技术问题是提供一种c3n5材料的制备方法，采用该方法制备得到的材料，与现有的方法相比，表现出更优的光催化性能。

本发明c3n5材料的制备方法，包括如下步骤：

a、混料：将3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环按重量比1:0.8～1.2混匀，得到混匀后的粉末，其中，六元氮杂环为三聚氰酸和巴比妥酸的至少一种；

b、煅烧：将混匀后的粉末升温，于480～520℃保温2.5～3.5h，冷却后取出，洗涤，干燥，得到c3n5材料。

优选的，a步骤的具体操作为：将3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环加入无水乙醇中，搅拌1～3h，然后超声处理0.5～1.5h，60～80℃干燥，得到混匀后的粉末。更优选搅拌2h，然后超声处理1h，70℃干燥。

优选的，a步骤中，六元氮杂环为三聚氰酸。更优选的，3-氨基-1,2,4-三唑和三聚氰酸按重量比1:1混匀。

另一优选的，a步骤中，六元氮杂环为三聚氰酸和巴比妥酸。更优选的，按重量比，3-氨基-1,2,4-三唑:三聚氰酸:巴比妥酸＝1:1:0.1。

优选的，b步骤中，升温速率为3～8℃/min，优选升温速率为5℃/min。

作为优选方案，a步骤之后进行c步骤，所述c步骤为：将混匀后的粉末加入助剂溶液中，并搅拌均匀，然后干燥，再将干燥后的粉末进行b步骤；所述助剂为氢氧化钠或溴化钾。

优选的，所述助剂溶液的浓度为0.05～0.15g/ml，更优选所述助剂溶液的浓度为0.1g/ml。

优选的，助剂与3-氨基-1,2,4-三唑的重量比为1:10～20，更优选助剂与3-氨基-1,2,4-三唑的重量比为1:15。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种c3n5材料。

本发明c3n5材料，采用上述方法制备得到。通过紫外漫反射和荧光发射光谱可以看出，该材料与现有方法制备得到的c3n5材料相比，其光催化活性更好。

本发明还提供本发明所述的c3n5材料在光催化剂中的应用。

本发明的c3n5材料，其光催化活性较好，可用于光催化剂中。本发明c3n5材料可以单独作为光催化剂使用，也可以与其他光催化剂混合使用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明在制备c3n5材料时，采用3-氨基-1,2,4-三唑和特定的六元氮杂环混合作为原料，其制备方法简单，由此得到的c3n5材料，其光催化活性较好，可广泛用作光催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1～4和对比例1～2制备得到的c3n5的xrd图谱。

图2为本发明实施例1～4和对比例1～2制备得到的c3n5的紫外漫反射图谱。

图3为本发明实施例1～4和对比例1～2制备得到的c3n5在366nm激发下的荧光发射图谱。

具体实施方式

本发明c3n5材料的制备方法，包括如下步骤：

a、混料：将3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环按重量比1:0.8～1.2混匀，得到混匀后的粉末，其中，六元氮杂环为三聚氰酸和巴比妥酸的至少一种；

b、煅烧：将混匀后的粉末升温于480～520℃保温2.5～3.5h，冷却后取出，洗涤，干燥，得到c3n5材料。

a步骤主要是为了将原料按配比混匀，优选的，a步骤的具体操作为：将3-氨基-1,2,4-三唑和六元氮杂环加入无水乙醇中，搅拌1～3h，然后超声处理0.5～1.5h，60～80℃干燥，得到混匀后的粉末；优选搅拌2h，然后超声处理1h，70℃干燥。

作为其中一种实施方式，a步骤中，六元氮杂环为三聚氰酸。优选的，3-氨基-1,2,4-三唑和三聚氰酸按重量比1:1混匀。

作为另一种实施方式，a步骤中，六元氮杂环为三聚氰酸和巴比妥酸。研究表明，加入3-氨基-1,2,4-三唑、三聚氰酸和巴比妥酸后得到的c3n5材料的光催化活性优于在制备时仅加入3-氨基-1,2,4-三唑和三聚氰酸的，即巴比妥酸的加入，有利于提高合成的材料的光催化性能。优选的，按重量比，3-氨基-1,2,4-三唑:三聚氰酸:巴比妥酸＝1:1:0.1。

b步骤为煅烧得到c3n5材料的过程。该步骤的煅烧无需保护气体，可在空气中进行，操作简单，对煅烧设备没有特殊的要求，比如，可以直接将混匀后的粉末放入马弗炉中进行升温煅烧。

优选的，b步骤中，升温速率为3～8℃/min，优选升温速率为5℃/min。

作为优选方案，a步骤之后进行c步骤，所述c步骤为：将混匀后的粉末加入助剂溶液中，并搅拌均匀，然后干燥，再将干燥后的粉末进行b步骤；所述助剂为氢氧化钠或溴化钾。加入助剂后，得到的c3n5材料的性能更佳。

优选的，所述助剂溶液的浓度为0.05～0.15g/ml，更优选所述助剂溶液的浓度为0.1g/ml。

优选的，助剂与3-氨基-1,2,4-三唑的重量比为1:10～20，更优选助剂与3-氨基-1,2,4-三唑的重量比为1:15。

本发明c3n5材料，采用上述方法制备得到。通过紫外漫反射和荧光发射光谱可以看出，该材料与现有方法制备得到的c3n5材料相比，其光催化活性更好。

本发明还提供本发明所述的c3n5材料在光催化剂中的应用。

本发明的c3n5材料，其光催化活性较好，可用于光催化剂中。本发明c3n5材料可以单独作为光催化剂使用，也可以与其他光催化剂混合使用。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

分别称取5g的3-氨基-1,2,4-三唑和5g的三聚氰酸装入烧杯并加入100ml无水乙醇，接着将悬浮液在环境温度下搅拌2h，然后在室温下超声处理1h。然后将悬浮液放入70℃的烘箱内干燥后得到粉末，将其装入50ml的带盖坩埚中，移至马弗炉以5℃/min的升温速率升至500℃后保温3h。冷却后将样品装入烧杯中并加入100ml的蒸馏水，然后放入超声机中超声分散3h，随后将样品离心并干燥，得到c3n5材料，记为3-c-1。该材料的xrd图谱见图1，紫外漫反射图谱见图2，366nm激发下的荧光发射图谱见图3。

实施例2

分别称取5g的3-氨基-1,2,4-三唑、5g的三聚氰酸和0.5g的巴比妥酸装入烧杯并加入100ml无水乙醇，接着将悬浮液在环境温度下搅拌2h，然后在室温下超声处理1h。然后将悬浮液放入70℃的烘箱内干燥后得到白色粉末，将其装入50ml的带盖坩埚中，移至马弗炉以5℃/min的升温速率升至500℃后保温3h。冷却后将样品装入烧杯中并加入100ml的蒸馏水，然后放入超声机中超声分散3h，随后将样品离心并干燥，得到c3n5材料，记为3-c-1-2。该材料的xrd图谱见图1，紫外漫反射图谱见图2，366nm激发下的荧光发射图谱见图3。

实施例3

分别称取4.5g的3-氨基-1,2,4-三唑和4.5g的三聚氰酸装入烧杯并加入100ml无水乙醇，接着将悬浮液在环境温度下搅拌2h，然后在室温下超声处理1h。然后将悬浮液放入70℃的烘箱内干燥后得到粉末，加入kbr溶液(0.3g的kbr加入3ml蒸馏水)并搅拌均匀，随后放入80℃的烘箱内烘干得到固体，将其移入50ml的带盖坩埚中，移至马弗炉以5℃/min的升温速率升至500℃后保温3h。冷却后将样品装入烧杯中并加入100ml的蒸馏水，然后放入超声机中超声分散3h，将样品洗涤数次后离心并干燥，得到c3n5材料，记为3-c-k-1。该材料的xrd图谱见图1，紫外漫反射图谱见图2，366nm激发下的荧光发射图谱见图3。

实施例4

分别称取4.5g的3-氨基-1,2,4-三唑、4.5g的三聚氰酸和0.45g的巴比妥酸装入烧杯并加入100ml无水乙醇，接着将悬浮液在环境温度下搅拌2h，然后在室温下超声处理1h。然后将悬浮液放入70℃的烘箱内干燥后得到粉末，加入kbr溶液(0.3g的kbr加入3ml蒸馏水)并搅拌均匀，随后放入80℃的烘箱内烘干得到固体，将其移入50ml的带盖坩埚中，移至马弗炉以5℃/min的升温速率升至500℃后保温3h。冷却后将样品装入烧杯中并加入100ml的蒸馏水，然后放入超声机中超声分散3h，将样品洗涤数次后离心并干燥，得到c3n5材料，记为3-c-k-1-2。该材料的xrd图谱见图1，紫外漫反射图谱见图2，366nm激发下的荧光发射图谱见图3。

对比例1

称取6g的3-氨基-1,2,4-三唑装入50ml的带盖坩埚中，移至马弗炉以5℃/min的升温速率升至500℃后保温3h。冷却后将样品装入烧杯中并加入100ml的蒸馏水，然后放入超声机中超声分散3h，随后将样品离心并干燥，得到c3n5材料，记为3-c。该材料的xrd图谱见图1，紫外漫反射图谱见图2，366nm激发下的荧光发射图谱见图3。

对比例2

称取4.5g的3-氨基-1,2,4-三唑装入烧杯中，加入kbr溶液(0.3g的kbr加入3ml蒸馏水)并搅拌均匀，随后放入80℃的烘箱内烘干得到固体，将其移入50ml的带盖坩埚中，移至马弗炉以5℃/min的升温速率升至500℃后保温3h。冷却后将样品装入烧杯中并加入100ml的蒸馏水，然后放入超声机中超声分散3h，将样品洗涤数次后离心并干燥，得到c3n5材料，记为3-c-k。该材料的xrd图谱见图1，紫外漫反射图谱见图2，366nm激发下的荧光发射图谱见图3。

图1为本发明实施例1～4和对比例1～2制备得到的c3n5的xrd图谱，从图1中可以看出，与现有的方法制备得到的c3n5材料(即对比例1～3)相比，本发明方法制备得到的材料测试xrd时衍射峰与现有方式制备的c3n5材料衍射峰位置一致，可见，本发明成功制备得到了c3n5材料，且本发明所得c3n5材料的xrd衍射峰比现有方法制备得到的c3n5材料衍射峰更宽，说明晶型有所下降，比表面积有所提高，利于光催化性能的提高。

图2为本发明实施例1～4和对比例1～2制备得到的c3n5的紫外漫反射图谱，从图谱上可以看出，与现有方法制备得到的c3n5材料相比，本发明方法制备得到的材料吸收光谱范围更宽，更有利于在可见光或日光下实现光催化。

图3为本发明实施例1～4和对比例1～2制备得到的c3n5在366nm激发下的荧光发射图谱。本领域技术人员公知，光催化剂受光激发后会产生电子和空穴，其中一部分电子和空穴起氧化还原作用，另一部分则会复合，能量以光的形式释放出来，而一般的，电子和空穴复合时会发出荧光，因此，荧光发射强度越低，电子空穴复合率则越低，表明光催化活性越高。而从图3可以看出，本发明方法制备得到的c3n5材料，荧光发射强度均低于现有方法制备得到的c3n5材料，表明本发明方法得到的c3n5材料的光催化活性较高。3-c-1-2的光催化活性优于3-c-1，3-c-k-1-2的光催化活性优于3-c-k-1，表明在制备时加入了巴比妥酸和三聚氰酸的c3n5材料光催化活性高于仅加入了三聚氰酸的。此外，3-c-k-1的光催化活性优于3-c-1，3-c-k-1-2的光催化活性优于3-c-1-2，表明助剂溴化钾的加入有助于提高材料的光催化活性。