电催化剂、电极及其制备方法和用途与流程

本发明属于新能源与环保技术领域，涉及电催化剂以及电催化剂电极的生产领域，特别涉及一种新型非镍非钴体系的铁钨复合氧化体系电催化剂及其电极的制备及应用。

背景技术：

利用再生电力来源将水、二氧化碳(co2)等小分子转化为氢气(h2)、碳氢化合物等储能载体，是一种具有广阔应用前景的新能源开发方式，通过与太阳能发电等电力技术的耦合，可实现“人工光合作用”生产清洁能源燃料，同时能有效缓解化石燃料燃烧造成的环境空气质量下降与气候变化问题。对于电化学储能反应，无论是分解水制h2还是还原co2成co、ch4等碳基化合物，其对应的阳极表面都将进行水分解产o2半反应，并且产氧反应是整体反应关键速控步骤，其电催化剂材料的性能将直接影响全反应的整体效率。

一些领域中，例如使用电催化法进行电解水是进行可再生能源生产和储存的一种有前途的途径。电催化法中的电催化剂需要将氧气释放反应(oer)中进行缓慢的动力学进行加速，这个过程中涉及四个电子和四个质子的转移。现有的技术中，使用贵金属基催化剂，如irox和ruox，这些催化剂在酸性和碱性电解质中对oer都有活性，但这些材料本身的高成本限制了它们的广泛应用，在实际应用中催化剂的性价比和电能利用效率不高，因此开发在使用条件下高效、稳定的非贵金属产氧电催化剂已成为新能源应用领域中关键的研究热点。

在进一步的研究中，也发现了在碱性条件下，含fe的金属(氧)氢氧化物，如nifeoxhy和cofeoxhy，是最有效的oer催化剂。参考文献1和参考文献2分别报道了在这类的电催化剂中，fe位点起着关键作用，即使nioxhy和cooxhy中的微量fe掺入也能显著提高oer活性，因此，能够在碱性电解液中表现出优良的产氧性能和较低的产氧过电势。但这样的仍然存在下述问题：也发现了在采用nifeoxhy和cofeoxhy等材料进行生产时，其产氧电流容易受到铁离子溶解的影响，导致电催化剂长期使用时稳定性不足。

同时，在另外一些研究中也报道了其他研究成果，例如，参考文献2公开了一种铁离子掺杂的钨酸钴纳米棒电催化剂，其通过将铁离子掺杂到钨酸钴纳米棒中优化其对氢氧根离子的吸附作用，从而提高其电催化活性。但考虑到钨酸钴的析氧性能较弱，并且仅依靠吸附作用而对催化的改进程度也可能是有限。

因此，本领域中对于现有电化学催化剂的研究仍然存在进一步改善的余地，考虑到fe在oer中的重要作用，通过用其他金属物种代替co和ni，设计和开发新的活性fe基催化剂具有巨大的潜力。

参考文献：

参考文献1：s.klaus,y.cai,m.w.louie,l.trotochaud,a.t.bell,j.phys.chem.c2015,119,7243-7254；

参考文献2：cn106179392b。

技术实现要素：

发明要解决的问题

针对上述本领域中存在的问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型非镍、非钴体系铁基复合氧化体系电催化剂及其制备方法以及基于该电催化剂的电极。这样的电催化剂或电催化剂电极能够在使用时，尤其在通过电解水而制备氧气时，对应的产氧电极在碱性电解液中表现出良好的产氧性能、改善的过电位以及长期使用时的稳定性。

用于解决问题的方案

通过本发明发明人的潜心研究，发现通过如下技术方案的实施能够解决上述技术问题：

[1].本发明首先提供了一种电催化剂组合物，所述组合物为铁钨复合氧化体系，所述复合氧化体系中，铁、钨元素的摩尔比为0.3:1～19:1，所述复合氧化体系中包括钨酸铁，以及，任选地包括氧化铁、氧化钨或羟基氧化铁中的一种或多种。

[2].根据[1]所述的组合物，所述铁钨复合氧化体系通过水热合成法得到；铁、钨元素的摩尔比为1:1～5:1。

[3].进而，本发明还提供了一种电催化剂组合物的制备方法，其包括如下步骤：

前驱液混合的步骤，将铁源物质与钨源物质形成混合体系，所述铁源物质与钨源物质中，铁、钨元素的摩尔比为0.3:1～19:1；

水热合成步骤，将上述混合体系在160℃以上的温度进行处理。

[4].根据[3]所述的方法，所述铁源物质选自二价铁盐或其水合物，所述钨源选自钨酸盐或其水合物。

[5].根据[3]或[4]所述的方法，还包括将铁源物质与钨源物质形成混合体系的ph值调整到4.5～7.5范围的步骤。

[6].根据[3]～[5]任一项所述的方法，所述水热合成步骤中处理温度为170～190℃。

[7].此外，本发明还提供了一种电催化剂电极，所述电极包括：

导电性基底；

存在于所述导电性基底至少部分表面的电催化剂，

所述电催化剂为铁钨复合氧化体系，所述复合氧化体系中，铁、钨元素的摩尔比为0.3:1～19:1，

所述复合氧化体系中包括钨酸铁，以及，任选地包括氧化铁、氧化钨或羟基氧化铁中的一种或多种。

[8].根据[7]所述的电极，所述导电性基底选自碳材料或金属材料，所述金属材料优选为金、铂、钯或它们的合金。

[9].根据[7]或[8]所述的电极，所述铁钨复合氧化体系通过水热合成法得到；铁、钨元素的摩尔为1:1～5:1。

[10].另外，本发明还提供了一种将以上[7]～[9]任一项所述的电极用于电解水、还原co2以及还原制备n2的用途。

发明的效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够实现如下的技术效果：

本发明所提供的电催化剂以及基于该电催化剂的电极能够表现出优异的催化活性，尤其地，本发明的电催化剂，在碱性条件下显示出快速的oer动力学。

此外，本发明所提供的电催化剂在长期使用时，也能够保持长久的使用稳定性。

附图说明

图1：不同铁钨摩尔比复合氧化体系电极的产氧电流密度与电位的关系图。

图2：实施例1制备的fe3w1铁钨复合氧化体系电极在10ma/cm²的恒定电流密度条件下，产氧过电势与时间的关系图。

图3：实施例1制备的fe3w1铁钨复合氧化体系电极，经过不同时间的恒定电流反应后的电流密度与电位的关系图。

图4：四种样品(fe1w3样品、fe1w1样品、fe3w1样品和fe0.95w0.05样品)结构表征：

(a)：xrd图谱；

(b)：拉曼图谱；

(c)、(d)：能量色散x射线光谱(eds)元素映射图和透射电子显微镜(tem)图像。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。

本说明书中，对于“非镍、非钴”表示在本发明的电催化剂的制备过程中，并不使用含有镍或钴的化合物或原材料，或者表示，镍或钴元素在本发明的电催化剂中的仅仅以杂质形式存在或者是它们的含量低于通常的检测设备的检测极限以下。

本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，使用“oer”作为“产氧反应”简称。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

在本发明的第一方面中，提供了一种电催化剂组合物，所述组合物为铁钨复合氧化体系，所述复合氧化体系中，铁、钨元素的摩尔比为0.3:1～19:1，所述复合氧化体系中包括钨酸铁，以及，任选地包括氧化铁、氧化钨或羟基氧化铁中的一种或多种。

作为本发明的铁元素、钨元素的来源，没有特别的限定，通常，可以为含有铁的盐以及含有钨的盐。

对于本发明可以使用的含有铁的盐类，在一些具体的实施方案中，可以使用含有铁的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机盐类，或者使用醋酸铁等其有机酸盐。在本发明一些优选的实施方案中，本发明使用的含有铁的原料中铁元素以正二价的价态存在。另外，在本发明的其他具体的实施方案中，还可以使用上述这些含有铁的盐类的水合物，例如可以为二水合物至十水合物。优选地，本发明的含有铁的盐类可以列举为：铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁或六水合硫酸亚铁铵。本发明上述铁盐可以单独使用或者使用两种或以上的混合物。

对于本发明可以使用的含有钨的盐，可以使用各种钨酸盐，例如钨酸钾，钨酸钠或钨酸铵中的一种或多种。

本发明中，对于上述的复合氧化体系中的铁元素与钨元素的配比可以通过原料的配比来进行调节。在本发明优选的实施方案中，所述复合氧化体系中，铁、钨元素的摩尔比为1:1～10:1，更优选为1:1～8:1，进一步优选为1.5：1～5:1。

本发明发明人发现，通过控制本发明的复合氧化体系中铁与钨元素的摩尔比，能够在电催化剂的使用过程中，减少以往由于电催化剂出现的活性金属元素溶解于溶液或电解液，从而使得电催化稳定性减低的弊端。

此外，本发明所使用的电催化剂中不包含除铁与钨元素以外的具有催化活性的金属元素，一方面，如前所述，如果额外地使用一些具有催化活性ir或ru等金属元素，整体看来可能导致生产成本的上升，但电催化效果电催化效率并没有明显的提升，同时在一些条件下，由于这些金属元素的加入可能导致本发明原本的稳定性降低。另一方面，在后文所述的水热法合成催化剂时，也可能造成不必要的麻烦。

本发明的电催化剂组合物中，在一些具体的实施方案中，主要是以钨酸铁作为主成分，同时，在另外一些具体实施方案中，组合物中还可以包含氧化铁、氧化钨或者羟基氧化铁等水热反应产物。

<第二方面>

本发明的第二方面中，提供了一种上述<第一方面>中电催化剂组合物的制备方法。在一些具体的实施方案中，所述制备方法包括：前驱液混合的步骤，将铁源物质与钨源物质形成混合体系，所述铁源物质与钨源物质中，铁、钨元素的摩尔比为0.3:1～19:1；以及水热合成的步骤，将上述混合体系在160℃以上的温度进行处理。

前驱液混合的步骤

本发明中，对于前驱液混合的步骤，没有特别的限定。在一些具体的实施方案中，可以借助共沉淀法得到本发明电催化剂的前驱液。

本发明使用上文所定义的含有铁或者含有钨的盐，形成混合体系，该过程中，可以借助水溶液的形式而实现。对于水溶液中的水，从电催化剂纯度以及减少干扰离子对电催化剂催化效果以及使用稳定性的影响角度考虑，在本发明具体的实施方案中使用超纯水，所述超纯水是指电阻率达到18mω﹒cm(25℃)以上的水。

上述混合的体系可以在本领域任意的容器中进行，优选的，可以通过搅拌装置辅助混合，通常的这样的搅拌可以为机械搅拌或者磁力搅拌。

对于混合体系的形成方法，从提高电催化剂活性的角度考虑，本发明中优选将含铁盐与含钨盐分别形成水溶液，然后将含有钨盐的水溶液倒入含有铁盐水溶液中，进行混合并搅拌。

为了促进共沉淀法的进行，在本发明优选的实施方案中，在上述混合体系形成以后，尤其是在沉淀析出时，可以对体系的ph值进行调整。可以使用向混合体系中添加酸或碱的方法调整体系ph值，可以使用的酸例如盐酸或硫酸，可以使用的碱可以为碱金属的氢氧化物等。在本发明一些具体的实施方案中，混合体系上述ph值被调整到4.5～7.5范围

水热合成的步骤

本发明在上述混合体系下进行共沉淀法完毕之后，继续进行水热合成法。

在本发明的一些具体的实施方案中，可以将共沉淀法得到的混合物转移到水热合成装置中。对于这样的水热合成装置，没有特别的限定，可以使用高温反应釜。

当将上述共沉淀法得到的混合物转移到水热合成装置后，对装置进行加热。本发明中，从提高反应效率以及提高电催化剂的稳定性角度考虑，所述加热温度控制在160℃以上，优选为170℃以上，更优选地，本发明的加热温度为170℃～190℃，进一步优选为175～185℃。对于水热反应的时间，在一些具体的实施方案中水热反应时间可以为1小时以上且20小时以下，优选为1～10小时。本发明发现了在上述条件下进行水热合成时，又有利于下文所述的钨酸铁(fewo4)的形成。

后处理步骤

在上述水热合成步骤进行完毕后，可以进行后处理步骤，对于这些步骤本身没有特别的限定，可以采用过滤、干燥、研磨等方法。

优选地，在进行干燥处理时，可以在90℃或以上的温度下进行。并且，在一些具体的实施方案中，可以采用减压或者惰性气体保护的条件下进行所述干燥的步骤。

对于干燥处理的得到的固体物质，可以使用研磨等手段得到电催化剂粉末。

电催化剂中铁/钨元素比例

本发明中，在通过上述步骤得到的电催化剂中，通过原料配比的控制，将最终产物中铁/钨元素摩尔比例控制在0.3:1～19:1，优选为1:1～10:1，更优选为1:1～8:1，进一步优选为1.5:1～5:1。

本发明中，通过使用水热合成法合成具有不同fe/w摩尔比的few复合材料。以下将通过对几种样品(fe1w3样品、fe1w1样品、fe3w1样品和fe0.95w0.05样品)进行具体说明。

图4(a)中所示的xrd图显示了fe3w1和fe1w1样品中存在的具有黑钨矿结构的fewo4相。当初始铁/钨元素摩尔比小于1:3时，出现结晶的wo3相。fe3w1和fe1w1样品的拉曼光谱(见图4(b))在882cm^-1和686cm^-1处显示出强烈的谱带，这归因于fewo4相的黑钨矿结构中末端w＝o和w-o-w键的振动。通过透射电子显微镜(tem)图像和能量色散x射线光谱(eds)元素映射图(参见图4中(c)，(d))显示所有元素均匀地分散在混合氧化物复合物中。高分辨率tem图像进一步证实了fe3w1样品中多晶fewo4相的形成。在fewo4的典型的黑钨矿结构中，fe²⁺和w⁶⁺离子都与o^2-离子形成八面体配位，并且相应的八面体沿[100]方向逐层排列。以分子尺度取得分散良好的fe和w原子，本发明发现了这两种物质之间的这种直接键合被认为会提高few混合复合物的催化活性以及有利于电催化活性的长久稳定性。

因此，可以认为本发明的电催化剂组合物中有利的是含有钨酸铁成分，fewo4，这样的成分含量优选在50％以上，更优选在70％以上，进一步优选在80％以上。另外，任选地，还可以含有氧化铁、氧化钨以及羟基氢氧化铁等成分。

典型方法

作为可以实现本发明电催化剂的典型的制备方法可以如下步骤：

(1)按照铁钨两种元素的摩尔比为1:3～19:1的比例，固定铁元素的摩尔量为3mmol，分别称量铁盐和钨盐，并分别溶于7.5ml超纯水(18.2mωcm)，使用磁子均匀搅拌10分钟，将含钨盐的前驱液快速倒入含铁盐的溶液中，均匀搅拌0.5小时得到棕色混合物；

(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)中得到的混合液中滴加一定量2mol/l的naoh溶液或1mol/l的h2so4溶液调节ph至6；

(3)将步骤(2)制得的混合液转移到30ml特氟龙反应釜中，在180℃条件下反应1～10h后，自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇清洗并离心分离，在100℃条件下干燥12h，在室温下研磨后，制得铁钨复合氧化体系粉末材料。

<第三方面>

本发明的第三方面，提供了一种电催化电极及其制备方法。本发明的电催化剂电极，包括：导电性基底；存在于所述导电性基底至少部分表面的电催化剂，所述电催化剂为上述<第一方面>或<第二方面>制备的电催化剂。

导电性基底

本发明中，通过导电性基底以提供电催化剂的载体，并使得电催化剂与该载体之间形成有效的欧姆接触。

对于导电性基底的材质，本发明没有特别的限定，可以选自金属材料、导电性非金属材料。在本发明一些具体的实施方案中，对于金属材料，可以选自金、镍、铂、钯或它们的合金。另外，本发明中可以使用的用于导电性基底的非金属材料可以选自石墨、其他的碳材料等碳材料或导电玻璃等。

在本发明一些具体的实施方案中，导电性基底可以是由这些金属或者非金属材料制备的片状或板状等形状的基底，例如，可以为石墨板/片、fto玻璃片(sno2:f)、玻碳板/片或碳导电纸等。对于片状或板状的具体尺寸没有特别限定，可以根据实际需要进行调整或选择。

对于上述片状或板状基底的表面或内部结构也没有特别的限定，例如，可以具有一定粗糙度的表面或者具有多孔结构的表面或内部结构。在本发明的一些具体的实施方案中，例如可以使用具有板状或片状的金属泡沫体作为导电性基底，例如泡沫镍。在另外的一些具体实施方案中，本发明的导电性基底也可以是多孔状骨架结构，典型地，可以通过金属或者非金属纤维形成多孔状骨架结构。该骨架结构可以是具有一定厚度的板状或片状结构。例如，可以使用编织或者非编织的碳纤维的聚集体作为导电性基底材料，通过加工或切割制备具有例如板状或片状等结构的导电性基底。

此外，在本发明的导电性基底还可以具有多层结构，在一些具体的实施方案中，这样的结构可以为支撑层/导电层的双层结构，或者可以为支撑层/粘结层/导电层的三层结构，或者可以为导电层/支撑层/导电层、导电层/粘结层/支撑层/粘结层/导电层等结构。对于可以用于本发明的支撑层，没有特别的限制，可以选自导电或者非导电材料。可以列举为高分子材料，玻璃，金属，半导体以及复合材料等。对于粘结层，可以使用通常的粘合性组分，例如高分子的环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸(酯)、聚烯烃、硅橡胶等粘合剂。对于导电层，可以使用上文所述的金属或者导电性非金属材料制备。本发明多层结构的导电性基底可以通过常规的方式制备，例如，可以通过层叠各层的方式获得，在一些具体的实施方案中，也可以在支撑层上使用沉积的方法形成导电层，这样的沉积方法包括溶液自组装、物理蒸镀、磁控溅射、化学cvd等。出于使用稳定性、耐久性以及可回收性的考虑，本发明优选的实施方案中，多层结构的导电性基底中不使用上述的粘结层。另外，在本发明一些优选的实施方案中对于多层结构的导电性基底可以使用ito玻璃、toc(transparentconductiveoxide)玻璃，这些导电性基底可以通过商购获得。

同时，令人意外的是，尽管可以使用上文所公开的这些导电性基底，但进一步研究显示，金属基底的使用，尤其是金形成的金属金基底，能够进一步的提高本发明的电催化剂的活性。因此，本发明中优选的导电性基底或导电性基底表面的导电层选自：金盘基底、金片基底或金薄膜基底。

在本发明一些具体的实施方案中，可以通过溅射法在任意的基材上形成金膜层，对于该金膜层的厚度没有特别的限定，例如可以为100～2000nm。任选地对该金膜表面进行粗糙化处理。

在另外的一些具体的实施方案中，可以使用金与其他金属(例如银和镍)溅射法，在基材上形成合金膜层，然后通过腐蚀法，将上述其他合金溶解去除，形成多孔金薄膜。

电催化剂层形成方法

对于电催化剂层的形成方法，没有特别的限定。在本发明的一些具体的实施方案中，允许使用各种现有的物理或化学方法形成。可以列举沉积方法有：溶液自组装、气相/液相沉积、墨水分散法、喷涂法、物理蒸镀、磁控溅射、化学cvd等方法进行沉积。

在本发明一些优选的实施方案中，可以借助分散液的方法将电催化剂形成于导电性基底表面。从提高分散性的角度考虑，本发明将电催化剂分散于醇类溶剂中，优选地，分散于异丙醇。并且，出于提高分散效果的考虑，分散液中含有超纯水以及分散助剂。优选地，这些分散助剂可以为含氟分散剂(例如nafion)。在本发明一些具体的实施方案中，分散液中，醇类溶剂与超纯水的用量(体积)比为1:1～49:1，优选为20:1～45:1。

在一些具体的实施方案中，含铁钨氧化物的电催化剂分散液滴加到金形成的导电性基底表面，根据该导电性基底的表面积不同而使用不同体积的分散液，例如可以为5～80μl等。

任选地，当通过上述方法在导电性基底上形成电催化剂层后，可以采用干燥、脱泡等工序进行后处理。

<第四方面>

本发明的第四方面中，提供了一种将本发明所提供的电催化剂或者电催化剂电极用于电解水、还原co2以及还原制备n2的用途。

对于这些用途的具体场景没有特别的限定，可以是清洁能源的制备，也可以是水污染、大气污染的处理或净化。

实施例

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行描述。

实施例1fe3w1样品的制备

(1)称量1.167g(nh4)2fe(so4)2·6h2o和0.330gna2wo4·2h2o，分别溶于7.5ml18.2mωcm超纯水中，使用磁子均匀搅拌10min，将na2wo4·2h2o溶液快速倒入含铁盐的溶液，继续搅拌0.5h后，向混合物溶液中滴加一定量2mol/l的naoh溶液或1mol/l的h2so4溶液调节ph至6。

(2)将步骤(1)混合物溶液转移到30ml特氟龙反应釜中，封装于不锈钢衬中，在180℃条件下反应5h后，自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇清洗并在8000转/min条件下离心分离5min，离心分离物在100℃条件下干燥12h，研磨后，制得fe3w1粉末样品。

(3)称量步骤(2)中制备的fe3w1粉末样品2.5mg，分别加入970μl的异丙醇，20μl超纯水和10μl5％的nafion溶液，制得1ml含fe3w1样品的颗粒分散液，超声处理0.5h后，量取40μl分散液滴加到面积为1×1cm²、厚度100nm的au薄膜基底上。待分散液干燥后，使用熔融铟将铝导线与基底焊接，并用环氧树脂ab胶封装电极，得到fe3w1产氧电极。

将fe3w1电极放入三电极电化学装置中，选择hg/hgo电极为参比电极，铂电极作为对电极，1mol/lkoh溶液作为反应电解液，测试前使用流量为5sccm纯o2向溶液中鼓泡20min，测试中持续通入o2，循环伏安测试电压选择范围为0-0.75vhg/hgo，测试结果如图1所示，制备的电极在超过1.50vrhe后开始产生产氧电流，在10ma/cm²的电流密度条件下，产氧过电势为0.40v。稳定性测试结果见图2，fe3w1电极在10ma/cm²恒定电流密度的条件下，可稳定运行200h。稳定性测试50、100、150、200h更换koh电解液后，fe3w1电极的循环伏安性能见图3，结果显示经过200h的稳定性测试，fe3w1电极在10ma/cm²下的过电势降至0.38v。

实施例2fe1w1样品的制备

(1)称量1.176g(nh4)2fe(so4)2·6h2o和0.990gna2wo4·2h2o，分别溶于7.5ml18.2mωcm超纯水中，使用磁子均匀搅拌10min，将na2wo4溶液快速倒入含铁盐的溶液，继续搅拌0.5h后，向混合物溶液中滴加一定量2mol/l的naoh溶液或1mol/l的h2so4溶液调节ph至6。

(2)将步骤(1)混合物溶液转移到30ml特氟龙反应釜中，封装于不锈钢衬中，在180℃条件下反应5h后，自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇清洗并在8000转/min条件下离心分离5min，离心分离物在100℃条件下干燥12h，研磨后，制得fe1w1粉末样品。

(3)称量步骤(2)中制备的fe1w1粉末样品2.5mg，分别加入970μl的异丙醇，20μl超纯水和10μl5％的nafion溶液，制得1ml含fe1w1样品的颗粒分散液，超声处理0.5h后，量取40μl分散液滴加到面积为1×1cm²、厚度100nm的au薄膜基底上。待分散液干燥后，使用熔融铟将铝导线与基底焊接，并用环氧树脂ab胶封装电极，得到fe1w1产氧电极。

将fe1w1电极放入三电极电化学装置中，选择hg/hgo电极为参比电极，铂电极作为对电极，1mol/lkoh溶液作为反应电解液，测试前使用流量为5sccm纯o2向溶液中鼓泡20min，测试中持续通入o2，循环伏安测试电压选择范围为0-0.75vhg/hgo，测试结果如图1所示，制备的fe1w1电极在超过1.50vrhe后开始产生产氧电流，在10ma/cm²的电流密度条件下，产氧过电势为0.42v。

比较例1fe2o3样品的制备

(1)称量1.176g(nh4)2fe(so4)2·6h2o，溶于15ml18.2mωcm超纯水中，使用磁子均匀搅拌0.5h后，向溶液中滴加一定量2mol/l的naoh溶液或1mol/l的h2so4溶液调节ph至7。

(2)将步骤(1)溶液转移到30ml特氟龙反应釜中，封装于不锈钢衬中，在180℃条件下反应5h后，自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇清洗并在8000转/min条件下离心分离5min，离心分离物在100℃条件下干燥12h，研磨后，制得fe2o3粉末样品。

(3)称量步骤(2)中制备的fe2o3粉末样品2.5mg，分别加入970μl的异丙醇，20μl超纯水和10μl5％的nafion溶液，制得1ml含fe2o3样品的颗粒分散液，超声处理0.5h后，量取40μl分散液滴加到面积为1×1cm²、厚度100nm的au薄膜基底上。待分散液干燥后，使用熔融铟将铝导线与基底焊接，并用环氧树脂ab胶封装电极，得到fe2o3产氧电极。

得到的fe2o3产氧电极放入三电极电化学装置中，选择hg/hgo电极为参比电极，铂电极作为对电极，1mol/lkoh溶液作为反应电解液，测试前使用流量为5sccm纯o2向溶液中鼓泡20min，测试中持续通入o2，循环伏安测试电压选择范围为0-0.8vhg/hgo，测试结果如图1所示，fe2o3电极超过1.55vrhe后开始产生电流响应，在1.70vrhe的电流密度低于5ma/cm²。

比较例2wo3样品的制备

(1)称量1.979gna2wo4·2h2o，溶于15ml18.2mωcm超纯水中，使用磁子均匀搅拌0.5h后，向溶液中滴加一定量浓hcl溶液调节ph至1.6。

(2)将步骤(1)溶液转移到30ml特氟龙反应釜中，封装于不锈钢衬中，在180℃条件下反应5h后，自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇清洗并在8000转/min条件下离心分离5min，离心分离物在100℃条件下干燥12h，研磨后，制得wo3粉末样品。

(3)称量步骤(2)中制备的wo3粉末样品2.5mg，分别加入970μl的异丙醇，20μl超纯水和10μl5％的nafion溶液，制得1ml含wo3样品的颗粒分散液，超声处理0.5h后，量取40μl分散液滴加到面积为1×1cm²、厚度100nm的au薄膜基底上。待分散液干燥后，使用熔融铟将铝导线与基底焊接，并用环氧树脂ab胶封装电极，得到wo3电极。

得到的wo3电极放入三电极电化学装置中，选择hg/hgo电极为参比电极，铂电极作为对电极，1mol/lkoh溶液作为反应电解液，测试前使用流量为5sccm纯o2向溶液中鼓泡20min，测试中持续通入o2，循环伏安测试电压选择范围为0-0.8vhg/hgo，测试结果如图1所示，wo3电极在超过1.60vrhe后才开始产生电流响应，在1.70vrhe下的电流密度低于1ma/cm²。

综上所述，本发明与铁基、钨基电极相比，表现出较高的产氧效率，在10ma/cm²的电流密度条件下，初始的产氧过电势低于0.45v，经过200h恒流测试后，过电势进一步降低至0.38v，表现出很高的产氧活性和稳定性。对于稳定性的提高，发明人发现这可以归结为在使用本发明的电催化剂进行操作时，随着使用时间的推移，电催化剂中发生了物相的转变。在稳定性测试后通过拉曼光谱可以进一步证明feooh相的特征。因此表明，铁-钨混合氧化物经历了从结晶fewo4到短程有序的羟基氧化物物种的相变。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

产业上的可利用性

本发明所提供的电催化剂以及电催化剂电极及其制备方法可以在工业上应用。