一种负载超小尺寸复合纳米催化材料器件的制备及其应用的制作方法

本发明涉及一种负载超小尺寸复合纳米催化材料器件的制备及其在染料废水实时降解监测中的应用。

背景技术：

随着社会经济的飞速发展和工业化进程的加速，水环境问题日益加剧。其中，工业污染废水的排放不仅破坏水生生态系统的平衡，甚至直接对人类的生命健康产生威胁。因此，开发清洁高效的处理技术，实现对工业废水中有毒有害物质的高效去除至关重要。

针对上述问题，近年来，诸如吸附，凝结，生物降解，膜分离和电化学降解等污染物治理技术被不断提出。其中，能够直接将有机污染物转化成二氧化碳和水的绿色环保型高级氧化技术(advancedoxidationprocesses,aop)受到了广泛的关注。最近，基于新型氧化剂过硫酸氢钾(peroxymonosulfate,pms)产生硫酸根自由基(so4^-·)同时结合氧化钴(coox)催化剂的aop工艺取得了一定的研究进展，成功实现了对染料废水的快速、高效降解。然而，其中仍然存在一些关键问题与挑战亟待解决，比如，如何进一步提高染料废水的处理效率，如何实现粉末状纳米催化剂材料coox的回收再利用以避免二次污染等，因此在合适的基质表面发展简单温和的方法制备超小粒径且分布均匀的coox纳米催化材料，并进一步利用上述基底为元件，设计开发新型染料废水催化降解器件是很有必要的。

无限配位聚合物(infinitecoordinationpolymers,icps)材料是由金属离子或金属离子簇与多齿桥联配体自组装而形成一种新型的有机-无机杂化纳米材料，在传感、催化、光学、气体储存、离子交换、价态互变异构和药物载体等方面均显示出巨大的应用前景。然而，迄今为止，利用无限配位聚合物作为前驱体，通过电化学后处理制备超小尺寸的高效纳米催化材料，并开发便携式的器件，实现对染料废水的降解实时监测与过程优化尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种利用电化学极化法制备超小尺寸的coox、coox/go纳米催化剂的方法：

以导电性icps纳米材料作为前驱体，掺杂或不掺杂氧化石墨烯(grapheneoxide,go)，干燥后，通过电化学极化，在ito导电玻璃表面原位制备超小尺寸的coox、coox/go纳米催化剂。

上述及以下任一所述方法或应用中，所述icps为一种新型的有机配位聚合物纳米粒子，包括配体和中心金属离子。

其中，所述配体为bix(1，4-双(咪唑-1-甲基)苯)和具有氧化还原活性的3,5-二叔丁基儿茶酚及与其类似的具有配位能力的儿茶酚类化合物中的一种或多种；优选地，为bix(1，4-双(咪唑-1-甲基)苯)和具有氧化还原活性的3,5-二叔丁基儿茶酚。

其中，所述中心金属离子为可变价态的金属离子，包括钴离子、铜离子等；优选地，为钴离子。

其中，所述配体与中心金属离子的摩尔比为2：1。

优选地，所述配体bix(1，4-双(咪唑-1-甲基)苯)和具有氧化还原活性的3,5-二叔丁基儿茶酚与中心金属离子的摩尔比为1：1：1。

其中，所述icps的浓度为1-4mg/ml；优选地，为3.33mg/ml。

其中，所述氧化石墨烯的浓度为3-20mg/ml；优选地，为5mg/ml。

其中，所述icps与氧化石墨烯掺杂时，icps与go的质量比为(2：1)-(1：1)；优选地，为7：5。

其中，所述ito导电玻璃为涂覆有氧化铟锡涂层的ito导电玻璃或其他涂覆导电涂层的玻璃。

其中，所述干燥的温度为30-70℃；优选地，为60℃。

其中，所述干燥的时间为5-15分钟；优选地，为10分钟。

其中，所述极化过程中用到的体系为三电极体系，参比电极：ag/agcl；对电极：铂丝；工作电极：滴涂icps/go的ito导电玻璃。

其中，所述极化的电解液为0.10moll^-1的氯化钾溶液(v乙醇：v水＝1:9，即氯化钾溶液中含有体积比为1:9的乙醇与水)，极化电位为-1.1v，极化时间为1000s。

本发明还提供了由上述方法制备得到的超小尺寸的coox、coox/go纳米催化剂。

其中，所述纳米催化剂的尺寸为1.21±0.28nm。

本发明另一个目的是提供一种负载超小尺寸纳米催化材料器件的制备方法，以负载上述超小尺寸coox、coox/go的纳米催化剂的ito导电玻璃为元件，制备催化材料器件。

其中，所述催化材料器件由一块负载coox/go纳米催化剂的ito玻璃(该块作为底座)，两块分别负载coox/go纳米催化剂的ito玻璃(这两块作为两个竖着的侧面)和两片未负载纳米催化剂的ito玻璃(这两块作为两个竖着的侧面，因为没有负载催化剂材料，所以是透明的，正好让光路通过，以便紫外检测)拼接而成。

其中，所述催化材料器件由一块负载coox纳米催化剂的ito玻璃(该块作为底座)，两块分别负载coox纳米催化剂的ito玻璃(这两块作为两个竖着的侧面)和两片未负载纳米催化剂的ito玻璃(这两块作为两个竖着的侧面，因为没有负载催化剂材料，所以是透明的，正好让光路通过，以便紫外检测)拼接而成。

在一个具体实施方式中，所述催化材料器件由一块(1.0cm×1.0cm×0.1cm)负载0.10mgcoox/go的ito玻璃，两块(1.2cm×4.5cm×0.1cm)分别负载0.20mgcoox/go的ito玻璃和两片(1.0cm×4.5cm×0.1cm)未负载催化剂的ito玻璃拼接而成(如紫外样品检测池(实物图见图1c))，结合紫外-可见分光光度计对两种印染废水与一种化妆品废水中染料的降解进行实时监测与过程优化。

本发明还提供了一种负载超小尺寸纳米催化材料器件。

其中，所述纳米催化材料器件优选为紫外样品检测池。

其中，所述催化材料器件由一块负载coox/go纳米催化剂的ito玻璃(该块是作为底座的)，两块分别负载coox/go纳米催化剂的ito玻璃(这两块作为两个竖着的侧面)和两片未负载催化剂的ito玻璃(这两块作为两个竖着的侧面，因为没有负载催化剂材料，所以是透明的，正好让光路通过，以便紫外检测)拼接而成。

其中，所述催化材料器件由一块负载coox纳米催化剂的ito玻璃(该块作为底座)，两块分别负载coox纳米催化剂的ito玻璃(这两块作为两个竖着的侧面)和两片未负载纳米催化剂的ito玻璃(这两块作为两个竖着的侧面，因为没有负载催化剂材料，所以是透明的，正好让光路通过，以便紫外检测)拼接而成。

本发明还提供了所述超小尺寸的coox、coox/go纳米催化剂或负载超小尺寸纳米催化材料器件在染料废水降解中的应用。

本发明还提出了利用所述超小尺寸的coox、coox/go纳米催化剂材料或负载超小尺寸纳米催化材料器件对染料废水降解进行实时监测与过程优化的方法：在纳米催化材料器件中加入有色染料实样、pms，通过测量溶液吸光度的变化计算其降解率，得到实时信息，并根据上述信息进行氧化剂浓度或其他催化条件的调节调控。

使用亚甲基蓝(methyleneblue,mb)作为模型染料，优化降解过程中的coox/go用量、pms用量、ph、温度，与紫外-可见光检测系统结合以时间为横坐标，降解程度为纵坐标，筛选降解mb的最佳条件，实现对有机染料的高效降解，即实现对有色废水降解过程中多种动态信息的收集及降解过程优化的相关应用。

所述亚甲基蓝溶液浓度为20mgml^-1，体积为2ml。

所述coox/go用量为0.1-0.8mg；优选地，为0.5mg。

所述pms浓度为0.25-2.0mmoll^-1；优选地，为0.5mmoll^-1。

所述ph为3-11；优选地，为7。

所述温度为30-75℃；优选地，为60℃。

所述紫外-可见光检测系统测定的波长范围为350-750nm。

所述降解程度使用ct/c0计算，根据朗伯-比尔定律，a＝εbc，其中，a为吸光度(无单位)，ε为摩尔吸光系数(对于某一物质来说，为固定值，单位为mol^-1cml)，b为吸收层厚度(通常为紫外皿的宽度，固定值，单位为cm^-1)，c为溶液浓度(单位为moll^-1)。因此，a与c成正比，ct/c0可用at/a0代替，a0具体为亚甲基蓝溶液664nm处的初始吸光度值；at则表示某一时刻下，亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度值。

与传统纳米催化材料的制备及其在实际废水样品中的降解应用相比，本发明具有下述突出的优点：

(1)本发明中纳米催化剂的合成在室温条件下通过电化学后处理实现，不需要添加表面活性剂等助分散剂，前驱体的去除相对较干净，方法简单可靠，对导电型无限配位聚合物的合成具有一定的普适性，实际应用前景优越；

(2)本发明以无限配位聚合物纳米材料作为前驱体，通过中心金属离子与配体的配位作用，在后处理过程中，限制纳米粒子的生长，严格控制纳米粒子之间的距离(在本发明无限配位聚合物中，有一种金属离子——醋酸钴，两种有机配体——bix(1，4-双(咪唑-1-甲基)苯)和3,5-二叔丁基儿茶酚，这两个配体的存在会使得co彼此之间存在距离，在后面利用电化学极化的过程中，电解液中有乙醇(v乙醇：v水＝1:9)，根据有机化学中的“相似相溶”原理，两种有机配体会溶解脱落到电解液中，只留下金属co，由于co之前是在无限配位聚合物结构之中的，所以当两种有机配体脱落后，co彼此之间就有距离)，所合成的超小尺寸coox纳米粒子具有较好的分散性和窄粒度分布，催化性能较高；

(3)本发明中进一步掺杂石墨烯，有效提升了coox/go纳米复合物的催化性能及其在ito玻璃表面的稳定性，该纳米催化材料具有优秀的可重复利用性；

(4)以上述负载coox/go催化剂的ito玻璃为元件构建的样品池，结合紫外-可见分光光度计，可实现对实样降解过程的监控，并可根据降解效率，实现降解过程的优化，对于实现工业废水处理过程中的评估和过程控制具有重要意义。

附图说明

图1为coox(a)、coox/go纳米催化剂材料(b)的制备及利用负载coox/go催化剂的样品池实现染料废水实时降解监测的示意图(c)。

图2为coicps前驱体的扫描电子显微镜图像(sem)(a)、电化学极化后的coox纳米粒子的透射电子显微镜图像(tem)(b)、coicp和coox的电化学循环伏安图(c)。

图3为coox/go的透射电子显微镜图像(tem)。

图4coox、go、coox/go纳米催化剂材料在pms反应体系中对mb的降解效率的比较。

图5coox、go、coox/go纳米催化剂材料的电化学循环伏安图(a)与红外图(b)。

图6为不同coicps与go质量比情况下，coox/go纳米催化剂材料对有色染料废水的降解情况。

图7为使用coox/go纳米催化剂材料降解有色废水过程中对反应条件催化剂用量(a)、氧化剂用量(b)、ph(c)、温度(d)的优化。

图8为coox与coox/go的循环利用性能。

图9为使用负载0.5mgcoox/go催化剂的便携式样品池降解mb(a)、印染废水-1(b)、印染废水-2(c)、化妆品废水(d)的紫外光谱图，照片为对应时间的降解程度(pms浓度均为0.5mmoll^-1)。

图10为根据toc含量调整pms含量后，使用负载0.5mgcoox/go催化剂的便携式样品池降解印染废水-1(a)、印染废水-2(b)、化妆品废水(c)的紫外光谱图(pms浓度均为依次为9.3mmoll^-1、3.5mmoll^-1、4.2mmoll^-1)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例中所用的co-icp前驱体，即{co(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(bix)}icps，是参照文献报道的方法制备而得的(angew.chem.int.ed.2009,48,2325–2329)，具体制备方法如下：。

将3.16g咪唑和0.78g二氯二甲苯加入50ml甲醇中，加热回流18h(温度70℃)后将产物旋蒸(温度40℃)，将旋蒸后的产物加入碳酸钾水溶液中(6.13g，100ml)，将溶液放入冰箱内冷冻12h后将溶液抽滤、烘干(40℃)即得到产物bix。

称所制备的bix(12.1mg，0.05mmol)，3,5-二叔丁基儿茶酚(11.0mg，0.05mmol)溶于1ml乙醇，振荡使其完全溶解，随后加入四水合醋酸钴(12.0mg，0.05mmol)，在不断搅拌的过程中逐滴加入5ml水，{co(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(bix)}icps粒子合成完毕。根据sem表征(见图2a)，可看出icps粒子是分布均匀的球形纳米粒子，平均粒径为56.19±6.73nm，内嵌图片表明合成的材料呈现蓝灰色。

下述实施例中所用的coox、coox/go纳米催化剂材料均按照以下电化学后处理方式实现：

将{co(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(bix)}icps溶液滴涂到ito导电玻璃表面，60℃烘干。以该ito导电玻璃为工作电极，ag/agcl(饱和氯化钾)为参比电极、铂丝为对电极进行电化学极化过程，电解液为0.10moll^-1的氯化钾溶液(v乙醇：v水＝1:9)，所施加的恒定极化电位为-1.1v，极化时间为1000s。极化过程全程在室温下进行，极化结束后自然晾干，即可得到负载在ito导电玻璃上的coox纳米粒子。sem图表明(见图2b)，电化学极化作用得到的超小尺寸的coox纳米颗粒的平均粒径为1.42±0.34nm。通过使用循环伏安法扫描电化学极化前后的物质，观察到其电化学活性发生改变，在0.222v时出现一对co(iii)/co(ii)的氧化还原峰(图2c)，证明成功合成了coox。

go是按照文献报道的方法制备而得的(j.am.chem.soc.1958,80,1339-1339)。具体为：石墨粉(0.5g)，硝酸钠(0.5g)，浓硫酸(23ml)的混合液在冰水浴(低于4℃)中搅拌5min。随后在10min内缓慢加入3g高锰酸钾，所得混合液在35℃下搅拌2h后，在室温下逐滴加入40ml水，然后将混合液在90℃下搅拌30min。最后，加入100ml水与3ml30％的双氧水终止反应，得到亮黄色的混合液。随后，将所得混合液依次用400ml稀盐酸(1moll^-1)和400ml水过滤洗涤。最终产物在超纯水中超声分散3h，得到棕色的氧化石墨烯悬浮液(5mg·ml^-1)。向icps中掺杂氧化石墨烯时，控制icps与go的质量比为7：5配成混合悬浊液，超声分散约15min后搅拌30min即可得到coox/go。

将coox/go溶液滴涂到ito导电玻璃表面，60℃烘干。以该ito导电玻璃为工作电极，ag/agcl(饱和氯化钾)为参比电极、铂丝为对电极进行电化学极化过程，电解液为0.10moll^-1的氯化钾溶液(v乙醇：v水＝1:9)，所施加的恒定极化电位为-1.1v，极化时间为1000s。极化过程全程在室温下进行，极化结束后自然晾干，即可得到负载在ito导电玻璃上的coox/go纳米粒子。

由图3可知，相同极化条件下，得到尺寸分布范围更小(1.21±0.28nm)的coox材料均匀分散生长在go片层上。由于go片层的表面官能团及其丰富的缺陷位点都能够充当纳米粒子的生长位点，因此纳米粒子能够保持充分分散，coox在go上的原位生长能够获得更小的尺寸分布，并且在更大程度上避免了聚集。

实施例1、coox、coox/go纳米催化剂材料在pms反应体系中对mb的降解效率的比较

选择mb作为催化氧化过程中的模型染料，选择pms作为氧化剂，评估制备的催化剂活化pms降解染料的能力。如图4所示，当单独添加coox、go、coox/go时，mb在6.7分钟内的脱色效率几乎相同，且无明显改变，表明mb不会因催化剂的吸附作用而脱色。继续对染料在pms单独存在的情况下，以及coox或coox/go活化pms的情况下，其降解效果进行比较。如图4所示，单独使用pms时，6.7分钟后，mb溶液的ct/c0仅降至81.12％，表明未经催化剂活化的pms对mb的降解非常有限。当使用coox催化剂和pms同时作用时，6.7分钟后mb的降解效率达到92.33％，说明前期制备的超小尺寸coox纳米材料可以活化pms，是一种较为高效的纳米催化材料。当使用coox/go复合纳米催化材料和pms同时作用时，6.7分钟内，mb降解完全(ct/c0＝0％)，以上研究结果表明掺杂了石墨烯后，coox纳米材料的催化性能有了极大的提升。(反应条件：cmb＝20mgl^-1，vmb＝2ml，coox＝0.3mg，go＝0.2mg，coox/go＝0.5mg，pms＝0.5mmoll^-1，ph＝7.0，t＝60℃)

为了更加明确coox/go纳米复合材料卓越的催化性能，本发明通过循环伏安扫描及红外光谱对coox、coox/go纳米催化剂材料进行表征。如图5a所示，相比于coox，coox/go峰电流明显增强，说明coox/go具有更高的电子传输效率。此外，从fi-ir表征中可以观察到(图5b)，当coox/go形成时，水分子在go上的伸缩振动吸收峰从3386cm^-1偏移到3398cm^-1，并且go上的c-oh在1055cm^-1处的弯曲振动有所减弱，表明go的表面可能形成羟基氧化钴(co-oh)，这对于pms非均相活化中自由基的生成尤为关键。以上研究结果表明，石墨烯的掺杂，一方面其作为电子传递载体，有效加快了降解过程中的电子转移速率，另一方面，石墨烯表面羟基氧化钴(co-oh)的形成对于coox异相催化pms产生so4^-·起到了促进作用。

为了使得coox/go纳米复合材料对有色染料有最高的降解速度和程度，本发明进一步优化了实验过程中的一系列参数。最终确定coicps与go的质量比为7：5(图6)，催化剂coox/go纳米复合材料的用量为0.5mg，氧化剂pms的浓度为0.5mmoll^-1，溶液的初始ph值为7.0，反应在60℃条件下恒温进行(图7)。

实施例2、负载coox与coox/go催化剂的反应池的重复使用性能

以负载coox与coox/go纳米催化剂的ito导电玻璃为元件，制备催化器件。将一块(1.0cm×1.0cm×0.1cm)负载0.10mgcoox，两块(1.2cm×4.5cm×0.1cm)分别负载0.10mgcoox和两片(1.0cm×4.5cm×0.1cm)未负载催化剂的ito玻璃拼接成紫外样品检测池。将一块(1.0cm×1.0cm×0.1cm)负载0.10mgcoox/go，两块(1.2cm×4.5cm×0.1cm)分别负载0.20mgcoox/go和两片(1.0cm×4.5cm×0.1cm)未负载催化剂的ito玻璃拼接成紫外样品检测池。由于coox/go可活化pms用于有机染料的降解，因此研究其是否可以重复利用对于有色废水的脱色尤为重要。以5个循环使用过程来分别评估coox和coox/go的重复使用性能，由图8可知，对于负载coox的样品池，在经过5次循环之后，其对mb的降解效率降低至74.7％，而对于负载coox/go催化剂的样品池，mb的降解效率仍可以达到100％，表明石墨烯的掺杂，在有效提升coox纳米粒子催化性能的同时增加了其在ito玻璃基底上的机械强度。负载了coox/go纳米催化材料的反应池具有良好的可重复使用性能。(反应条件：cmb＝20mgl^-1，vmb＝2ml，coox＝0.3mg，go＝0.2mg，coox/go＝0.5mg，pms＝0.5mmoll^-1，ph＝7.0，t＝60℃)

实施例3、对实际工业有色废水进行降解

在上述以mb为模型染料的催化氧化降解过程研究中，coox/go复合催化剂展现出优异的催化活性，利用ito玻璃负载催化剂coox/go构建的便携式样品池具有良好的可重复利用性能。利用构建的上述样品池，进一步开展了针对有色废水降解实时监测与过程优化的研究。将2.0ml20mgl^-1mb加入负载催化剂coox/go的样品池，随后向其中加入pms，在60℃恒温反应条件下，每间隔0.5min记录溶液的uv-vis光谱图，如图9a所示，上述反应池可用于mb降解的实时监测。同样地，在相同条件下，上述反应池可用于监测实际工业有色废水(染料废水-1，染料废水-2，化妆品废水)的降解。如图9b、c、d所示，两种印染废水和化妆品废水随着时间延长而显著脱色，印染废水-1的主要吸收峰a614，印染废水-2的主要吸收峰a546，化妆品废水的主要吸收峰a418显著降低，该催化氧化降解过程可以通过光谱变化轻松实现在线监测。然而，由于实际工业废水成分较为复杂，总有机碳(totalorganiccarbon,toc)含量分别为725.5mgl^-1，278.1mgl^-1和324.5mgl^-1(表1)，远高于模型染料mb溶液的toc含量(32.55mgl^-1)，因此，其中有色染料降解的程度受到氧化剂不足的影响。进一步地，根据实际样品的toc，本发明将氧化剂的浓度分别增加至9.3mmoll^-1，3.5mmoll^-1，4.2mmoll^-1后，结果如表1中所示，三个样品的toc去除率高达70-80％，并且可以在2min内降解(图10)。这表明利用本发明所构建样品池，可获得有色废水降解过程中的实时信息，根据上述信息调整氧化剂的用量，可轻易实现对高toc含量的有机染色废水的有效氧化降解。更重要的是，上述负载coox/go纳米催化剂的ito玻璃可以根据实际需求构建适配于检测器的样品池，方便获取有色有机废水降解过程中多种动态信息，从而进行合理的调整并优化降解过程。

表1

综上，本发明提供了室温下利用电化学极化处理icps前驱体，一步合成超小尺寸金属氧化物纳米粒子的方法，并利用修饰有icps/go的ito导电玻璃为工作电极，极化得到负载有coox/go纳米材料的ito导电玻璃，利用该导电玻璃为元件组装成催化器件，将其用于有色染料废水降解过程中的实时监测与过程调控。这对于开发在线监测设备，实现工业废水处理过程中的评估和过程控制具有重要意义，具有一定的工业化应用前景。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。