一种有机废气吸附剂及其制备方法、有机废气处理方法与流程

本发明涉及一种有机废气吸附剂及其制备方法、有机废气处理方法，属于尾气处理领域。

背景技术：

气液两相氧化反应是一种普遍应用的化工生产工艺，例如烃类、醇类、醛类等化合物与空气进行氧化反应生成醛、酮、羧酸等产物，反应尾气中含有少量的烷烃、醇、醛酮、羧酸等有机组分和co等污染物，废气的排放会对周围环境造成严重污染，危害人体健康，必须要对其进行净化处理。1996年我国颁布的《大气污染物综合排放标准》(gb16297-1996)规定了33种大气污染物的排放限值，其中未列举的挥发性有机物被归为第33类非甲烷总烃，并统一规定了现有和新的污染源的排放标准。随着人类环保意识的增强，为促进石油化工的技术进步和可持续发展，国家制定了更高要求的《石油化学工业污染物排放标准》(gb315171-2015)。在此要求的推动下，氧化反应工艺装置都需要选择合适的氧化尾气处理技术使废气达到环保部门的排放标准。

有机废气的治理技术可分为回收法和销毁法。回收法主要包括吸附、吸收、冷凝以及膜分离技术等；销毁法主要有热力焚烧、催化燃烧、光催化技术、生物降解等。氧化反应尾气中有机物含量少，回收价值不大，一般用热力氧化法或催化氧化法进行销毁，热力氧化法焚烧时需要在废气中加入辅助燃料，才能使污染物质充分燃烧。

本领域所公知的，尾气吸附通常采用活性炭作为吸附剂，但存在吸附时间长、饱和吸附量小的问题，而且一般较难吸附co；吸附饱和后一般有三种方式脱附：热n2吹扫、水蒸气吹扫、热空气吹扫，例如专利cn103585854a采用活性炭吸附、n2脱附，专利cn106693939a采用活性炭吸附、蒸汽脱附；n2脱附后需要进一步的冷凝浓缩等操作，蒸汽脱附易导致吸附剂结构破坏等问题，热空气脱附过程存在燃爆风险。

因此，找到一种高效吸附、简单安全脱附的有机废气吸附剂及其制备方法、有机废气处理方法，具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供了一种有机废气吸附剂及其制备方法，该吸附剂吸附速率快，吸附容量大，能够高效吸附烷烃、醇、醛酮、羧酸等有机组分和co等污染物，而且吸附剂结构稳定，使用寿命长。

本发明的另一目的在于提供一种有机废气处理方法，使氧化反应尾气可与催化剂充分、高效接触，强化吸附效果，而且能够避免脱附过程中发生燃爆的风险。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有机废气吸附剂，包括金属盐和复合有机配体，所述金属盐由m1、m2、m3三种金属元素的金属盐组成，其中m1选自cr、mn、fe、co、ni中的一种或多种，优选cr、co、fe；m2为cu；m3为稀土元素，选自镧、铈、锆中的一种或多种，优选镧。

本发明中，所述复合有机配体包含配体ⅰ和配体ⅱ两种有机配体，配体ⅰ选自2,2’-二喹啉-4,4’-二羧酸，2,6-吡啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸中的一种，优选2,2’-二喹啉-4,4’-二羧酸；配体ⅱ的结构为其中x1、x2、x3为含氮杂环基团，x1、x2、x3相同或不同，优选的，x1、x2、x3选自优选

本发明中，所述配体ⅱ的制备方法为：将配体ⅱ前体加入到溶剂中混合均匀，加热至60～80℃，然后向体系中加入三价磷卤化物，优选三氯化磷的正己烷溶剂，搅拌，得到含配体ⅱ的溶液；蒸馏回收溶剂，然后干燥得到固体。

本发明中，所述配体ⅱ前体与三价磷卤化物的摩尔比为1:1～2:1。

所述配体ⅱ前体为x1、x2、x3对应的含氮杂环化合物，优选的，所述配体ⅱ前体选自嘌呤、咪唑或咪唑啉。

本发明中所述金属盐中金属元素总摩尔量与复合有机配体总摩尔量的摩尔比为1:1～1:10，优选1:2～1:8，更优选1:3～1:5；金属元素m1与m2的摩尔比为10:1～1:1，优选8:1～2:1，更优选5:1～3:1；金属元素m1与m3的摩尔比为100:1～20:1，优选90:1～40:1，更优选80:1～60:1。有机配体ⅰ与配体ⅱ的摩尔比为10:1～1:1，优选8:1～2:1，更优选5:1～3:1。

本发明中还提供上述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将有机配体ⅰ、配体ⅱ、金属元素m1的盐、金属元素m2的盐、金属元素m3的盐、蒸馏水置于容器中，50～80℃下搅拌30～100min，混合均匀，加入盐酸调节ph＝2～4，在150～200℃下反应48～72h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒。

进一步的，金属元素m1的盐优选硝酸盐、金属元素m2的盐优选盐酸盐、金属元素m3的盐优选硝酸盐。

本发明还提供一种有机废气的处理方法，上述吸附剂装填在吸附装置中，有机废气经入口进入吸附装置进行吸附，经吸附后的尾气排出，吸附剂吸附饱和后，用热贫氧空气或惰性气体进行吹扫脱附，然后去焚烧。

本发明中，所述吸附装置具有多个片层和多个折流微通道，折流微通道由多个锯齿形折流板平行相间排列分隔而成。

本发明中，每个片层由两块隔板包夹多个折流微通道构成。

本发明中所述锯齿形折流板的弯折角度为30～150°，优选60～120°，更优选90～120°；所述微通道宽度为0.01～1cm，优选0.05～0.2cm；所述片层厚度为0.01～1cm，优选0.05～0.2cm。

本发明中所述有机废气吸附过程操作温度为25～70℃，优选40～60℃；所述热空气脱附过程操作温度为120～250℃，优选150～210℃。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

1、复合金属有机骨架化合物具有比表面积大、孔道结构稳定等优点，较传统的活性炭等吸附剂吸附速率更快、吸附容量更大；本发明中采用m1、m2、m3三种金属配合使用，制备出的具有金属有机骨架的吸附剂不仅对烃类、醛酮类、醇类有机物具有很好的吸附效果，而且，金属m2(cu)可与co形成络合物，对co具有很强的吸附能力，金属m3，可以增强活性组分m1、m2的分散度，与活性组分发生协同作用，从而增加吸附剂的稳定性和吸附能力。另外本发明中采用两种有机配体合成金属有机骨架化合物，配体ⅱ中的氮杂环基团可与活性组分金属形成作用力较强的配位键，使得形成的化合物具有更稳定的结构，且处于配体ⅱ中心位置的p元素可以使骨架的水热稳定性增强，避免尾气中的水分及脱附过程的高温对吸附剂结构造成破坏。

2、本发明采用一种多片层、多折流微通道式设备进行吸附和脱附操作，吸附剂装填在微通道中。吸附过程中折流微通道可强化传质，促进尾气分散，强化尾气与吸附剂充分接触，延长接触时间，提升吸附效果；在热贫氧空气或惰性气体脱附过程中，同样可促进气体与吸附剂的接触，加快脱附速率；根据燃烧反应的机理，只有持续产生新的自由基燃烧才能进行，而且管道直径小于一定数值后，火焰将无法传播，本发明中采用的多折流微通道，既可以增加自由基与障碍物的碰撞，妨碍新自由基产生，同时火焰在微通道中无法传播，从而可以避免燃爆风险。

3、本发明的吸附剂可用于吸附含有烃类、醛酮类、醇类有机物及co的尾气，尤其适用于醛类化合物空气氧化制备羧酸反应尾气的处理。

附图说明

图1为本发明的吸附装置的内部结构示意图；

图2为吸附装置的侧面示意图。

其中，1为微通道，2为吸附剂，3为折流板，4为气体入口，5为片层，6为隔板。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例原料来源及分析仪器如下：

(1)化学试剂：

cr(no3)3·9h2o：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，ar；

co(no3)2·6h2o：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，ar；

fe(no3)3·9h2o：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，ar；

cucl：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，ar；

la(no3)3·6h2o：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，ar；

1,3,5-苯三酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，98％；

2,6-吡啶二羧酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99％；

2,5-吡嗪二羧酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，97％；

2,2＇-二喹啉-4,4＇-二羧酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，90％。

配体ⅱ：自制，合成方法如下：

(1)基团：

将30g嘌呤化合物加入到300ml正己烷溶剂中混合均匀，加热至70℃，然后向体系中滴加500ml含20.6g三氯化磷的正己烷溶剂，搅拌90min，得到含配体2a的溶液；蒸馏回收溶剂，然后干燥得到白色块状固体，用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到白色粉末状配体2a产品，结构为：

(2)基团：

将9.52g咪唑化合物加入到300ml正己烷溶剂中混合均匀，加热至70℃，然后向体系中滴加500ml含20.6g三氯化磷的正己烷溶剂，搅拌90min，得到含配体2b的溶液；蒸馏回收溶剂，然后干燥得到白色块状固体，用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到白色粉末状配体2b产品，结构为：

(3)基团：

将18.03g咪唑啉化合物加入到300ml正己烷溶剂中混合均匀，加热至70℃，然后向体系中滴加500ml含20.6g三氯化磷的正己烷溶剂，搅拌90min，得到含配体2c的溶液；蒸馏回收溶剂，然后干燥得到白色块状固体，用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到白色粉末状配体2c产品，结构为：

(2)bet比表面积、孔径及孔容测定

采用比表面积及孔隙度测定仪测定。仪器为美国康塔公司quadrasorbsi型比表面积及孔隙度测定仪。

实施例1金属有机骨架化合物吸附剂的制备

a)吸附剂a的制备

将2gcr(no3)3·9h2o、0.099gcucl、0.027gla(no3)3·6h2o、5.73g2,2’-二喹啉-4,4’-二羧酸、1.165g配体2a200g蒸馏水置于烧杯中，70℃下搅拌90min，混合均匀，用1mol/l盐酸滴定至ph＝3，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，180℃下反应60h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒，得到约5g吸附剂a。

b)吸附剂b的制备

将1.16gco(no3)2·6h2o、0.099gcucl、0.026gla(no3)3·6h2o、6.1g2,2’-二喹啉-4,4’-二羧酸、1.553g配体2a、200g蒸馏水置于烧杯中，70℃下搅拌90min，混合均匀，用1mol/l盐酸滴定至ph＝3，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，180℃下反应60h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒，得到约4.9g吸附剂b。

c)吸附剂c的制备

将1.21gfe(no3)3·9h2o、0.099gcucl、0.022gla(no3)3·6h2o、5.73g2,2’-二喹啉-4,4’-二羧酸、1.942g配体2a200g蒸馏水置于烧杯中，70℃下搅拌90min，混合均匀，用1mol/l盐酸滴定至ph＝3，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，180℃下反应60h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒，得到约4.7g吸附剂c。

d)吸附剂d的制备

将1.21gfe(no3)3·9h2o、0.099gcucl、0.022gla(no3)3·6h2o、5.73g2,2’-二喹啉-4,4’-二羧酸、1.16g配体2b200g蒸馏水置于烧杯中，70℃下搅拌90min，混合均匀，用1mol/l盐酸滴定至ph＝3，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，180℃下反应60h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒，得到约4.3g吸附剂d。

e)吸附剂e的制备

将1.21gfe(no3)3·9h2o、0.099gcucl、0.022gla(no3)3·6h2o、5.73g)2,2’-二喹啉-4,4’-二羧酸、1.22g配体2c200g蒸馏水置于烧杯中，70℃下搅拌90min，混合均匀，用1mol/l盐酸滴定至ph＝3，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，180℃下反应60h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒，得到约4.3g吸附剂e。

f)吸附剂f的制备

将1.21gfe(no3)3·9h2o、0.099gcucl、0.022gla(no3)3·6h2o、2.51g2,6-吡啶二羧酸、1.942g配体2a200g蒸馏水置于烧杯中，70℃下搅拌90min，混合均匀，用1mol/l盐酸滴定至ph＝3，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，180℃下反应60h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒，得到约2.7g吸附剂f。

g)吸附剂g的制备

将1.21gfe(no3)3·9h2o、0.099gcucl、0.022gla(no3)3·6h2o、2.52g2,5-吡嗪二羧酸、1.942g配体2a200g蒸馏水置于烧杯中，70℃下搅拌90min，混合均匀，用1mol/l盐酸滴定至ph＝3，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，180℃下反应60h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒，得到约2.6g吸附剂g。

h)吸附剂h的制备(对比吸附剂)

将1.21gfe(no3)3·9h2o、0.099gcucl、0.022gla(no3)3·6h2o、3.99g1,3,5-苯三酸、200g蒸馏水置于烧杯中，70℃下搅拌90min，混合均匀，用1mol/l盐酸滴定至ph＝3，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，180℃下反应60h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得银灰色晶体，然后加工为直径0.1mm～0.2mm的球形颗粒，得到约3.3g吸附剂h。

对实施例1制备的a～h8种吸附剂进行表征，参数表1所示：

表1

实施例2吸附效果实验

(1)实验设备

自制实验吸附设备，参照图1、图2所示，吸附设备具有多个片层5和多个折流微通道1，折流微通道1由多个锯齿形折流板3平行相间排列分隔而成。锯齿形折流板3弯折角度为100°，形成的微通道1宽度为0.1cm，折流板3长度为5cm，片层隔板6间距为0.2cm，每个片层长度为5cm，共5个片层，微通道内装填7g按实施例的方法制备的吸附剂。

(2)以异壬醛(3,5,5-三甲基己醛)空气氧化制备异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)反应尾气为例验证吸附效果，尾气温度为40℃，气体组成为：co：0.4mol％，co2:1.3mol％，异辛烷：0.26mol％，异壬醛：0.01mol％，异壬酸：0.01mol％，c8醛酮醇：0.02mol％，其他有机组分：0.01mol％，水：0.8mol％，o2：2.7mol％，n2：94.49mol％。尾气流速为8l/h(空速800h^-1)。

(3)吸附效果：

吸附剂a：

注：“-”—未检出

吸附剂b：

注：“-”—未检出

吸附剂c：

注：“-”—未检出

吸附剂d：

注：“-”—未检出

吸附剂e：

注：“-”—未检出

吸附剂f：

注：“-”—未检出

吸附剂g：

注：“-”—未检出

吸附剂h：

实施例3脱附效果实验

上述吸附剂吸附饱和后，用180℃热贫氧空气(氧含量5％)进行吹扫，吹扫气流量为8l/h，

吸附剂a：

注：“-”—未检出

吸附剂b：

注：“-”—未检出

吸附剂c：

注：“-”—未检出

吸附剂d：

注：“-”—未检出

吸附剂e：

注：“-”—未检出

吸附剂f：

注：“-”—未检出

吸附剂g：

注：“-”—未检出

吸附剂h：