一种乳胶附聚型阴离子色谱柱填料的制备方法与流程

本发明涉及一种离子色谱柱填料的制备方法，特别涉及一种阴离子色谱柱填料交换树脂的制备方法。
背景技术：
：虽然国内外的厂家已研制出各种类型的阴离子色谱填料，但乳胶附聚型阴离子色谱填料仍是目前离子色谱领域的主要产品。传统的阴离子色谱柱填料一般采用阴离子交换树脂的制备方法：先将苯乙烯-二乙烯苯共聚物氯甲基化，然后将引入的氯甲基侧基（-ch2cl）与叔胺（r1r2r3n）发生季铵化反应而制得。而通常的乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备方法主要包括两部分：一部分是基球的制备以及修饰使其带负电；另一部分为乳胶的制备以及修饰使其带正电。目前，常规乳胶都是使用氯甲基化苯乙烯（vbc）与交联剂二乙烯苯（dvb）反应制成，再与叔胺反应制成季铵型胺化乳液，最后与磺化基球静电附聚制成乳胶附聚型阴离子色谱柱填料，即薄壳型离子交换树脂，作为阴离子色谱填料。浙江大学硕士学位论文《乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备与评价》致力于乳胶附聚型阴离子色谱填料的制备，包括基球的制备和修饰以及乳胶的制备和修饰。基球的制备采用的是应用最广泛的苯乙烯-二乙烯苯体系，基球的修饰是通过对基球进行磺化使得基球带上负电。色谱填料所需的乳胶采用的是比较新颖的苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯体系，合成的方法是采用无皂乳液聚合方法。通过优化实验条件合成了粒度均匀，粒径分布窄的乳胶，然后对乳胶进行胺化使得乳胶带正电。最后将乳胶涂覆在基球的表面，即得到所需的色谱填料。但上述方法制备的乳胶附聚型阴离子色谱填料在实际的分析测试中经常会出现水负峰与氟离子峰分离不开的问题，或带动氟离子峰直接下坠，从而影响f-离子定量测定结果的准确性。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的是提供一种制备工艺简单，操作容易，毒性小，绿色环保，无水负峰或水与氟离子可完全分离，从而使氟离子测定结果准确可靠的乳胶附聚型阴离子色谱柱填料的制备方法。本发明采用gma-dvb-edma乳胶季铵化乳液取代传统的vbc-dvb乳胶季铵化乳液，来制备乳胶附聚型阴离子色谱柱填料，完全可以满足通常的阴离子色谱分析需要，并避免水负峰影响f-离子定量测定的问题。本发明首先制备gma-dvb-edma乳胶，再进行季铵化，最后与磺化基球静电附聚，得到所述乳胶附聚型阴离子色谱柱填料。本发明具体技术方案如下：一种乳胶附聚型阴离子色谱柱填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将苯乙烯-二乙烯基苯（ps-dvb）多孔微球进行磺化，滤干放置，得到磺化基球；再制备甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）-二乙烯苯（dvb）-二甲基丙烯酸乙二醇酯（edma）乳胶，将所述乳胶与胺化剂进行季铵化反应，得到季铵化乳液基料；最后将季铵化乳液基料与磺化基球静电附聚即得所述乳胶附聚型阴离子色谱柱填料。所述甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯（gma-dvb-edma）乳胶是由单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）和交联剂二乙烯苯（dvb）与二甲基丙烯酸乙二醇酯（edma）、乳化剂和引发剂通过乳液聚合反应而制得。所述胺化剂为三甲胺（tma）、三乙胺（tea）或二甲基乙醇胺（tmea）。所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠（sds）。所述引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾（k2s2o7）或过硫酸铵（(nh4)2s2o7）。相比于传统的vbc-dvb乳胶制备方法，本发明的优点是由gma-dvb-edma进行季铵化反应更容易、无异味、处理时间短，所制备的阴离子色谱柱填料分析结果准确，无水负峰或水与f可-离子完全分离，使f-定量测定结果准确。相比于vbc原料的异味与脱聚工序所产生的恶味会严重刺激人的呼吸器官，影响人体健康，本发明所采用的gma原料无异味，精制处理时，也无明显异味，健康环保。本发明的制备工艺较为简单，操作容易，接触无异味，对人体的毒性小；制备得到阴离子色谱柱填料，保留时间短、分析速度快、分离效果优良可靠；无水负峰或水与f可-离子完全分离，使f-定量测定结果准确。附图说明图1是本发明实施1制备的阴离子色谱柱填料对7种常规阴离子同时分离检测的色谱图。图2是对比例1的阴离子色谱柱填料对7种常规阴离子同时分离检测的色谱图。图3是对比例2的阴离子色谱柱填料对7种常规阴离子同时分离检测的色谱图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施例和对比例来进一步说明本发明。以下为本发明的具体实施例，并采用所制备阴离子色谱柱填料，对七种不同阴离子同时分离检测。实施例1：（1）聚合物多孔微球的磺化取经过洗涤处理的8μmps-dvb多孔微球5.0g置于250ml烧杯中，加入浓硫酸（ar）10.0ml置于60℃水浴中搅拌磺化10-30分钟，倒入1000ml去离子水中搅拌洗涤数次，直至水中性为止，滤干放置，得到磺化基球。（2）gma-dvb-edma乳胶的制备首先，取100ml去离子水加入sds1.0-3.0g置于250ml烧杯中搅拌均匀；准确称取过硫酸钾0.2-0.5g于小烧杯中，加入10-20ml去离子水，溶解均匀放置；再取脱聚后的gma18.5ml和交联剂edma5.0ml+dvb0.25ml混合搅拌均匀，倒入如上250ml烧杯中60-80℃搅拌反应，慢慢加入溶解好的过硫酸钾溶液10-20ml，保温反应4-6小时，制备得到gma-dvb-edma乳胶。（3）乳胶季铵化取反应完毕的gma-dvb-edma乳胶30-50ml于250ml烧杯中，放置于50-70℃水浴中，加入10-30mltma(33%)，搅拌反应1小时，得到季铵化乳液基料。（4）制作阴离子色谱柱填料取如上季胺化乳液基料10-20ml倒入50ml常用淋洗液（na2co3/nahco3=3.5/1.5）中，加入磺化基球，室温下搅拌1-2小时，进行静电附聚，即得所述乳胶附聚型阴离子色谱柱填料。（5）将制备的阴离子色谱柱填料转入均桨罐中，以40mpa高压装填到内径4.6mm，柱长250mm的不锈钢分离柱中，进行试样分析。分离结果如下：分离度（cl-/no3-）rn=2.92；检测限(cl-)fn=5ng/l；理论塔板数/m（cl-）17264。色谱分析条件：淋洗液：na2co3/nahco3=3.5/1.5（单位：mmol）；流量：1.5ml/min；进样量：50ul；信号衰减：2.0挡；信号检测：抑制电导；抑制电流：60ma。本实施例所制备的阴离子色谱柱对7种阴离子混合试样同时分离分离检测的结果如图1所示，从图中可以看出，没有出现水负峰，f-离子峰很好地实现了分离，测试数据如表1。表1实施例1色谱柱对7种阴离子混合试样分离检测数据表离子名称保留时间（min）浓度(ug/ml)峰面积(uv.s)分离度(rn)理论塔板数*(n)f-1.349223356285.792965cl-2.523324215482.924316no2-3.198523871366.053461br-5.0031016938363.274050h2po4-6.2181036306802.163769no3-7.7141043714024.933341so42-11.2811062456350.003688*理论塔板数为所用柱长度（25cm）的塔板数。对比例1：与实施例1的区别在于采用vbc+dvb乳胶，即常规阴离子色谱柱填料的制备。（1）聚合物多孔微球的磺化同实施例1步骤（1）；（2）vbc-dvb乳胶制备准确量取氯甲基苯乙烯（vbc）8.6ml和二乙烯苯（dvb）1.0ml，按常规方式脱聚，混合均匀放置。准确称取过硫酸钾0.2-0.5g于小烧杯中，加入10-20ml去离子水，溶解完全备用。取去离子水100ml加入十二烷基磺酸钠1.0-3.0g，升温到35℃搅拌溶解完全，倒入三口烧瓶中。再加入vbc和dvb混合液，35℃搅拌混合均匀，放置水浴中升温至60℃搅拌反应。加入过硫酸钾溶液6.0-10.0ml，恒温搅拌反应6小时。倒入剩下的过硫酸钾溶液，升温至80℃恒温反应4小时，降温出料备用。（3）季铵化后处理装柱乳胶季铵化和色谱柱填料处理与装柱步骤与实施例1步骤（3）、（4）、（5）一致。使用如实施例1的色谱分析条件进样分析，结果是出现水负峰，使得f-离子峰下坠，因而影响f-离子定量的准确性。对比例1所制备的阴离子色谱柱对7种阴离子混合试样分离检测结果如图2所示，测试数据如表2。表2对比例1色谱柱对7种阴离子混合试样分离检测数据表离子名称保留时间（min）浓度(ug/ml)峰面积(uv.s)分离度(rn)理论塔板数*(n)f-1.036214722638.28827cl-2.398318389663.152844no2-3.174518476187.17977h2po4-5.4921014665022.684404br-6.9301026077861.771458no3-8.7681032510284.35707so42-13.6311045995820.003836*理论塔板数为所用柱长度（25cm）的塔板数。对比例2：采用某进口阴离子色谱柱as-52，使用如实施例1的色谱分析条件进样分析，结果发现，图中出现水负峰，与f-离子明显分离，但响应值较低，保留时间过长。对比例2的色谱柱对7种阴离子混合试样分离检测结果如图3所示，测试数据如表3。表3对比例2色谱柱对7种阴离子混合试样分离检测数据表离子名称保留时间（min）浓度(ug/ml)峰面积(uv.s)分离度(rn)理论塔板数*(n)f-6.296245791305.892555cl-9.610317467191.433967no2-10.589548509833.143298br-13.3201041879164.612975no3-20.23210138236262.751681h2po4-25.9241052924762.782432so42-31.62810113453960.004282*理论塔板数为所用柱长度（25cm）的塔板数。使用本发明制备的阴离子色谱柱填料与常规阴色谱柱填料（对比例1和2），装柱后以同样色谱条件进行分析对比，保留时间更短，分析的速度更快；响应值更高（峰面积更大），检测限更低；柱效（理论塔板数）更高，表明分离的效果更好，明显优于后者。特别是无水负峰，彻底分离f离子，避免了常规色谱柱测定的水负峰影响f-离子定量结果的问题。因此，本发明制备的阴离子色谱柱填料优于对比例1和2的常规阴离子色谱柱填料，具有优良的色谱分析性能。当前第1页12