本发明涉及加氢催化剂
技术领域：
，具体涉及一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，最常用的加氢还原催化剂是雷尼镍、钯/碳以及铂/碳，其中，雷尼镍由于其自燃的本性，存在较大的火灾隐患；铂/碳、钯/碳都属于负载型催化剂，催化活性好，且不自燃，但成本较高。负载型催化剂是指将活性组分(包括助催化剂)均匀分散并负载在载体上的催化剂。载体可提供有效的表面和适宜的孔结构，使活性组分的聚集大大降低，如：将贵金属催化剂制成负载型催化剂后，可提高贵金属的分散度，减少用量，且有利于提高催化剂的机械强度。目前，负载型催化剂的制备方法有沉积-沉淀法、原位法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、浸渍法、共沉淀法等，但是这些方法操作复杂，催化剂性能影响因素多，不利于规模化生产。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的方法操作简单、重复性好、成本低，利于规模化生产；且制备所得负载型加氢催化剂使用安全、催化活性高、选择性好。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有三氯化钌和第一前驱体的混合料液干燥后，在保护气氛中进行焙烧，得到负载型加氢催化剂；其中，所述第一前驱体为蔗糖和/或葡萄糖。优选地，以钌的质量计，所述三氯化钌的质量为所述第一前驱体质量的0.3～6％。优选地，所述混合料液中还包含第二前驱体，所述第二前驱体为三聚氰胺、3-氨基三氮唑和5-氨基四氮唑中的一种或几种。优选地，所述第二前驱体与所述第一前驱体的质量比为(1～20):1。优选地，所述混合料液的溶剂为水，所述混合料液中水的质量为第一前驱体和第二前驱体总质量的2～4倍。优选地，所述干燥的温度为40～100℃，时间为3～24h。优选地，所述焙烧包括依次进行的第一阶段焙烧和第二阶段焙烧；所述第一阶段焙烧的温度为200～400℃，保温时间为0.5～5h；所述第二阶段焙烧的温度为700～900℃，保温时间为0～3h；由所述第一阶段焙烧所需温度升温至第二阶段焙烧所需温度的升温速率为2～10℃/min。本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体包括碳，所述活性组分包括钌。优选地，所述载体中还掺杂有氮。本发明提供了上述技术方案所述负载型加氢催化剂在催化加氢反应中的应用。本发明提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有三氯化钌和第一前驱体的混合料液干燥后，在保护气氛中进行焙烧，得到负载型加氢催化剂；其中，所述第一前驱体为蔗糖和/或葡萄糖。本发明以金属钌为活性组分，以蔗糖和/或葡萄糖作为载体前驱体，在保护气氛中经焙烧，实现载体制备、活性组分负载以及活化过程一步完成，方法操作简单、重复性好、成本低，利于规模化生产。同时，采用本发明提供的方法所制备的负载型加氢催化剂中活性组分均匀分散于载体的外表面以及其内部，使用安全、催化活性高、选择性好；且活性组分与载体结合牢固，不易流失，反复套用催化效果稳定。具体实施方式本发明提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有三氯化钌和第一前驱体的混合料液干燥后，在保护气氛中进行焙烧，得到负载型加氢催化剂；其中，所述第一前驱体为蔗糖和/或葡萄糖。本发明首先提供含有三氯化钌和第一前驱体的混合料液，所述第一前驱体为蔗糖和/或葡萄糖。在本发明中，当所述第一前驱体为蔗糖和葡萄糖的混合物时，本发明对所述蔗糖和葡萄糖的配比没有特殊的限定，采用任意配比均可。本发明采用蔗糖和/或葡萄糖作为第一前驱体，原料易得且成本低，经过焙烧能够形成满足负载要求的载体，与活性组分具有较强的结合力，且有利于保证活性组分充分发挥催化作用。在本发明中，所述混合料液中优选还包含第二前驱体，所述第二前驱体优选为三聚氰胺、3-氨基三氮唑和5-氨基四氮唑中的一种或几种，更优选为三聚氰胺、3-氨基三氮唑或5-氨基四氮唑。在本发明中，所述第二前驱体与所述第一前驱体的质量比优选为(1～20):1，更优选为(5～20)：1，进一步优选为(10～20)：1。本发明中第二前驱体在焙烧过程中能够分解成含氮气体，有助于使载体形成丰富的孔道结构，扩大比表面积；同时部分氮会掺杂在碳中，最终形成氮掺杂的碳，以此作为载体有利于进一步提高与活性组分的结合力及催化剂的催化效果。在本发明中，所述混合料液的溶剂优选为水，所述混合料液中水的质量优选为第一前驱体和第二前驱体总质量的2～4倍。本发明优选通过控制水的用量在上述范围内，一方面能够保证各制备原料分散、混合均匀，另一方面能够避免加重后续干燥负担。在本发明中，当所述混合料液中包括第二前驱体或不包括第二前驱体时，所述三氯化钌优选均以第一前驱体的质量为基准进行添加，具体的，以钌的质量计，所述三氯化钌的质量优选为所述第一前驱体质量的0.3～6％，更优选为1～5％，进一步优选为3～4％。在本发明中，所述三氯化钌优选以无水三氯化钌、含结晶水三氯化钌或三氯化钌水溶液形式使用；当所述三氯化钌以含结晶水三氯化钌或三氯化钌水溶液形式使用时，所述混合料液中的水包括上述含结晶水三氯化钌中的结晶水以及三氯化钌水溶液中的水，保证所述混合料液中各组分配比在上述要求范围内即可。本发明对于所述混合料液的配制方法没有特殊的限定，优选在室温～80℃条件下，将各组分搅拌混合；本发明对于搅拌的速率没有特殊的限定，能够将各组分充分混合、分散均匀即可。得到混合料液后，本发明将所述混合料液干燥，得到干燥物料。本发明优选先在加热和搅拌条件下，逐渐去除混合料液中溶剂，至体系呈非流动状态后再置于烘箱中进行干燥。本发明对于所述加热和搅拌的具体操作条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作条件即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～100℃，更优选为60～100℃；时间优选为3～24h，更优选为3～10h。本发明中三氯化钌和第一前驱体通过湿法混合，之后通过干燥去除混合料液中的溶剂，有利于保证二者充分混合均匀，便于经后续焙烧得到具有优异催化效果的负载型加氢催化剂。得到干燥物料后，本发明优选在保护气氛中将所述干燥物料进行焙烧，得到负载型加氢催化剂。本发明对于提供保护气氛的保护气体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。本发明优选将所述干燥物料装入瓷舟，然后放入管式炉中，在保护气氛中进行焙烧。在本发明中，所述焙烧优选包括依次进行的第一阶段焙烧和第二阶段焙烧。在本发明中，所述第一阶段焙烧的温度优选为200～400℃，具体可以为200℃、300℃或400℃；保温时间优选为0.5～5h，具体可以为0.5h、1h、2h、3h、4h或5h。本发明优选将管式炉由室温升温至第一阶段焙烧所需温度，具体的，由室温升温至第一阶段焙烧所需温度的升温速率优选为2～10℃/min，具体可以为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min。在本发明中，所述第一阶段焙烧具体是指第一阶段焙烧的升温过程(即，由室温升温至第一阶段焙烧所需温度的过程)和第一阶段焙烧的保温过程。在本发明中，所述第二阶段焙烧的温度优选为700～900℃，具体可以为700℃、800℃或900℃；保温时间优选为0～3h，具体可以为0h、1h、2h或3h；由所述第一阶段焙烧所需温度升温至第二阶段焙烧所需温度的升温速率优选为2～10℃/min。在本发明中，所述第二阶段焙烧具体是指第二阶段焙烧的升温过程(即，由第一阶段焙烧所需温度升温至第二阶段焙烧所需温度的过程)和第二阶段焙烧的保温过程。本发明优选在上述条件下进行焙烧，有利于将前驱体(具体是指第一前驱体，或者是第一前驱体和第二前驱体的混合物)焙烧成拥有较大比表面积和丰富孔隙结构的载体，同时将三氯化钌还原成单质钌，并均匀分散于载体的外表面以及其内部，有利于获得高活性催化剂，且单质钌与载体结合牢固，不易流失，反复套用催化效果稳定。本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体包括碳，所述活性组分包括钌。在本发明中，所述钌的负载量(即所述负载型加氢催化剂中钌的质量含量)优选为0.5～4％，更优选为1～3％。在本发明中，所述载体中还掺杂有氮，通过掺杂氮，有利于进一步提高载体与活性组分的结合力及催化剂的催化效果。在本发明中，所述活性组分具体是均匀分散于所述载体的外表面以及其内部，使用安全、催化活性高、选择性好；且活性组分与载体结合牢固，不易流失，反复套用催化效果稳定。本发明提供了上述技术方案所述负载型加氢催化剂在催化加氢反应中的应用。本发明对于所述加氢反应的种类以及负载型加氢催化剂的用量没有特殊的限定，在本发明的实施例中，是将所述负载型加氢催化剂用于3-硝基-n-乙基咔唑加氢反应中，反应完成后，负载型加氢催化剂可以回收套用，且反复套用催化效果稳定；所述3-硝基-n-乙基咔唑加氢反应具体包括以下步骤：将3-硝基-n-乙基咔唑、邻二氯苯和负载型加氢催化剂投入加氢釜中，依次进行氮气置换和氢气置换，然后升温至100℃，通氢气至1.5mpa，保温保压进行反应；反应完成后，将所得体系进行过滤，所得固体物料作为催化剂回用，所得液体物料为含3-氨基-n-乙基咔唑的料液，之后根据实际需要进行纯化或进一步制备下游产品即可。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1将制备原料与水在搅拌条件下混合，得到混合料液，之后加热，并继续保持搅拌，逐渐去除混合料液中水分，至体系呈非流动状态后再置于烘箱中进行干燥，得到干燥物料；将所述干燥物料装入瓷舟，放入管式炉中，在氮气保护下进行焙烧，得到负载型加氢催化剂(即钌/碳催化剂)，记为cat-1；其中，制备原料的种类、添加量、制备原料与水混合条件、干燥条件以及焙烧条件具体列于表1和表2中；负载型加氢催化剂的产量以及钌的含量具体列于表3中。实施例2～5按照实施例1的方法制备负载型加氢催化剂，分别记为cat-2、cat-3、cat-4、cat-5；制备原料的种类、添加量、制备原料与水混合条件、干燥条件以及焙烧条件具体列于表1和表2中，负载型加氢催化剂的产率以及钌的含量具体列于表3中。表1实施例1～5中制备原料的种类及添加量表2实施例1～5中制备条件表3实施例1～5中负载型加氢催化剂的产量和钌含量催化剂种类催化剂质量(g)催化剂中钌含量(％)cat-11.11cat-20.93cat-31.52cat-40.70.5cat-51.34实验例芳硝基化合物加氢催化剂中pt/c催化剂催化活性优异，故以常规浸渍法制备的pt/c催化剂作为对比，对实施例1～5制备的负载型加氢催化剂进行性能测试，具体如下：将3-硝基-n-乙基咔唑、邻二氯苯和催化剂投入加氢釜中，依次进行氮气置换和氢气置换，然后升温至100℃，通氢气至1.5mpa，保温保压进行反应；反应完成后，将所得体系进行过滤，所得固体物料作为催化剂回用，所得液体物料为含3-氨基-n-乙基咔唑的料液。利用气相色谱法对所述含3-氨基-n-乙基咔唑反应液进行检测。(1)催化活性测试，具体条件为：3-硝基-n-乙基咔唑0.96g，邻二氯苯5ml，反应时间1h；催化剂用量以及催化3-硝基-n-乙基咔唑加氢反应的转化率具体见表4。表4实施例1～5制备的催化剂与pt/c的催化活性测试数据催化剂种类催化剂中钌含量(％)催化剂用量(mg)转化率(％)cat-118023.3cat-232726.6cat-324040.6cat-40.51607.4cat-542012.2pt/c2*4022.7注：*表示催化剂中pt含量。由表4可知，采用本发明提供方法制备的催化剂对3-硝基-n-乙基咔唑具有较好的催化效果，且添加第二前驱体有利于提高催化活性。(2)转化率和选择性测试，具体条件为：3-硝基-n-乙基咔唑0.96g，邻二氯苯5ml，反应时间6h；催化剂用量以及催化3-硝基-n-乙基咔唑加氢反应的转化率和选择性具体见表5。表5实施例1～5制备的催化剂与pt/c催化3-硝基-n-乙基咔唑加氢反应的转化率和选择性测试数据注：*表示催化剂中pt含量。由表5可知，在上述测定条件下，采用本发明提供方法制备的催化剂具有较高的转化率和较好的选择性。(3)催化剂套用情况测试，其中，以cat-3催化剂为测试对象，具体条件为：3-硝基-n-乙基咔唑78.6g，邻二氯苯400ml，反应时间6h；催化剂用量以及催化3-硝基-n-乙基咔唑加氢反应的转化率和选择性具体见表6。表6实施例3制备的催化剂的套用情况测试数据套用次数催化剂补加量(g)转化率(％)选择性(％)03.2*>99.999.810.3>99.999.720.3>99.999.830.3>99.999.640.3>99.999.550.3>99.999.6注：*表示催化剂的初次投加量，考虑到催化剂回收时的物理损失，以后每次补加0.3g。由表6可知，采用本发明提供方法制备的催化剂可以多次套用，且多次套用对催化剂性能基本无影响，催化效果稳定。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12