一种基于TiO2阵列光波导的宽光谱响应光催化材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种基于tio2阵列光波导的宽光谱响应光催化材料及其制备方法，属于光催化材料技术领域。

背景技术：

近年来，水体和大气的污染严重影响了社会和经济的发展。为了解决环境污染问题，很多手段，如芬顿法、燃烧法、微生物处理、膜处理等，被开发和利用。随着半导体光催化的研究开展，光催化技术作为光降解有机污染物，解决环境污染问题的技术手段，获得研究者的关注程度大幅提高。各种结构调控、形貌调控等手段在制备高效光催化材料的研究中获得应用。作为最早发现的光催化材料，tio2被认为最具工业实际应用价值而得到最广泛的研究和应用。目前阶段tio2作为最为稳定的光催化材料，其批量化制备技术已经可以实现，其性能调控也有显著的进步，是现阶段最有可能实现实际应用的光催化材料。然而，现实中存在一对矛盾限制了其工业化应用，即tio2光催化效率的提升需要更多的活性面，限制了催化剂材料的尺寸，而小尺寸的tio2为催化反应之后的固液分离和循环使用带来了巨大的困难，于是，人们在开发基于tio2的光催化材料的过程中，提出了多种通过固载的方式来避免对固液分离过程的需求。如将光催化材料负载在玻璃纤维毡上，负载在过滤膜上，直接在容器器壁上进行负载、在沸石结构中负载光催化材料等。这种结构确实解决了光催化材料与处理液体的分离问题，但是不光是这些本身就不透光的基底会吸收光，污水本身也大量吸收光，造成光催化对光源的利用率很低，同时，由于tio2的禁带宽度限制了其在太阳光下对可见光与近红外光吸收，降低了对太阳光的利用率。通过有效的在tio2的二级结构上负载可见光或者近红外光催化剂形成拓展光谱吸收的复合结构是提高tio2光吸收范围的有效手段，但是如何在其复合结构中更好的利用不同波长的太阳光仍然是一个挑战。

光纤是人们熟知的用于光学传播的重要通路，于是通过在光纤上构建光催化材料的复合材料也被提出，并开展了研究。基于光纤的光传播路径，能够克服无效光吸收的损耗。这个结构设计首先有marinangeli和ollis提出，并开展了理论研究，随后，利用硅胶等将tio2黏附在光纤的实验也获得了成功，在水处理上开展了基本的应用研究。此外，通过钛的醇盐水解后煅烧的方式，或者溶胶-凝胶涂覆后煅烧的方式，也获得了光纤上催化剂的沉积。

但是，以上方法都是通过化学黏附或者烧结黏附的方式负载在光纤上，催化剂容易呈现团聚状态，限制了其催化活性位点的暴露，此外，纳米颗粒的团聚体，会导致内部产生的光生载流子不容易输运到催化剂表面，限制了其催化效率的提升。这种负载模式，得到的催化剂膜存在大量的残余应力，导致在使用容易中脱落，使得复合催化材料失效。

另一方面，采用单一的光催化材料仅仅是对光谱中某一波段进行利用，严重影响光的利用效率，因此设计研究能够实现光谱中多波段都能利用的催化材料，提高光的利用率，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。为此，提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于tio2阵列光波导的宽光谱响应光催化材料及其制备方法。本发明通过在光纤表面生长tio2阵列，来实现催化材料的固载，并实现光从光纤中导出进入tio2阵列，并通过tio2阵列上构建二级结构cds等可见光，ws2等近红外光催化剂使光从光纤到tio2单晶阵列，再到cds可见光催化剂或者ws2近红外催化剂这一光传播路径，实现材料光催化活性位点的提升与拓宽光谱的利用率，得到高效的内通光光催化复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种基于tio2阵列光波导的宽光谱响应光催化材料，包括光纤，所述的光纤表面原位生长有tio2阵列；所述的tio2阵列上原位生长有可见光光催化剂或/和近红外光催化剂。

根据本发明，优选的，所述的可见光光催化剂为cds，所述的近红外光催化剂为ws2。

根据本发明，优选的，所述的光纤为石英光纤。

根据本发明，优选的，所述的tio2阵列为长度0.5-2微米的纳米棒与纳米棒上5-20纳米的纳米支晶组成，并均匀的生长在石英光导纤维上，通过tio2纳米棒与其上形成的cds/ws2纳米支晶构建的tio2二级结构阵列。

根据本发明，优选的，所述的tio2阵列在过量合成浓度下进行水热负载，以保证tio2阵列能够充分均匀的负载在光导石英纤维表面上，以最大程度的吸收利用全光谱中的紫外光进行降解催化反应。优选的，光导纤维表面的tio2均匀覆盖的厚度为5-10微米。

根据本发明，优选的，tio2、cds、ws2三者的质量比为1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)，以最大程度的吸收利用全光谱中的可见及近红外光进行降解催化反应。

根据本发明，上述基于tio2阵列光波导的宽光谱响应光催化材料的制备方法，包括：

提供钛盐溶液，将光纤置于钛盐溶液中，于160-200℃水热反应3h-9h，得tio2阵列功能光纤；

提供镉盐溶液，将tio2阵列功能光纤置于镉盐溶液中浸泡，然后加入氨水和硫脲，70-90℃水浴反应，得cds/tio2阵列功能光纤；

或/和，提供钨盐溶液，将tio2阵列功能光纤或cds/tio2阵列功能光纤置于钨盐溶液中，浸渍后再在惰性气氛下于400-600℃煅烧，得ws2/tio2阵列功能光纤，或ws2/cds/tio2阵列功能光纤。

根据本发明，优选的，所述的钛盐为k2tio(c2o4)2；优选的，钛盐溶液的溶剂为水与二甘醇(deg)的混合溶剂，进一步优选的，水与二甘醇的体积比为1：3；

优选的，钛盐溶液的浓度为0.04-0.06mol/l。

根据本发明，优选的，所述的镉盐溶液为柠檬酸三钠与氯化镉的混合水溶液；优选的，镉盐水溶液的浓度为0.05mol/l；优选的，柠檬酸三钠、氯化镉、氨水、硫脲的摩尔比为(2-2.5)：1:0.2:4。

根据本发明，优选的，所述的钨盐溶液为(nh4)2ws4水溶液，浓度为4-6mmol/l。优选的，惰性气体为氩气；煅烧时间为4-6小时。

根据本发明，优选的，光纤垂直置于钛盐溶液中。二氧化钛在光纤表面原位生长。

根据本发明，优选的，光纤生长前进行如下预处理：

采用阵列制作和蚀刻的方法制备出具有针状入射端的光纤，然后在硫酸和双氧水混合溶液中浸泡处理。这一过程是进行光纤表面的活化处理，便于实现tio2在表面的生长，而非简单的沉积。优选的，硫酸的质量浓度为70％，双氧水的质量浓度为30％。优选的，浸泡温度为80-100℃；优选的，制备具有针状入射端的光纤的方法为：将光纤聚集成束，用明胶浇灌，在聚集端切成平面，然后进入5wt％hf水溶液中，经过1-2小时，取出洗净后，加热溶解去除明胶，获得具有针尖结构的光纤。

根据本发明，所述的基于tio2阵列光波导的宽光谱响应光催化材料的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

(1)将商业用光纤(g652d)浸泡在丙酮中12小时以上，去除包层后，将裸漏的石英光纤在丙酮、乙醇、纯水中依次超声清洗；

(2)将光纤聚集成束，用明胶浇灌，在聚集端切成平面，然后进入5wt％hf水溶液中，经过1-2小时，取出洗净后，加热溶解去除明胶，获得具有针尖结构的光纤；

(3)将该光纤浸入到70wt％硫酸和30wt％的h2o2混合溶液在90℃中浸泡1小时，之后用清水彻底洗净；此过程是进行光纤表面的活化处理，便于实现tio2在表面的生长，而非简单的沉积；

(4)将8mmolk2tio(c2o4)2加入160ml去离子水与二甘醇(deg)的混合溶剂中，体积为1:3；溶液转移到200毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；石英纤维一端用聚四氟乙烯胶带捆扎，垂直放置于聚四氟乙烯内衬中，捆扎侧朝下；样品经180℃水热处理3h-9h后，用去离子水彻底洗净，于80℃下干燥一整夜，得到tio2阵列功能光纤；

(5)将柠檬酸(0.03g/ml)三钠与氯化镉(0.01g/ml)加入到30毫升去离子水中，原位生长tio2阵列的光纤泡入其中1小时间，之后加入1.5毫升28wt％氨水和14毫升的硫脲(0.015g/ml)，水浴80℃轻搅拌3小时，用去离子水彻底洗净，于60℃下真空干燥一整夜，得到了cds/tio2阵列功能光纤；

(6)将cds/tio2阵列功能光纤浸泡在30ml，浓度为5mm的(nh4)2ws4溶液中20h，之后再60℃干燥2小时，再将该功能光纤在充满氩气的气氛下500℃煅烧5个小时，得到ws2/cds/tio2阵列功能光纤。

根据本发明，所述基于tio2阵列光波导的宽光谱响应光催化材料在光催化污水处理中的应用。优选的，应用方法为：

将ws2/cds/tio2阵列功能光纤尖端一端聚集成束，通过硅胶与led灯耦合，进行光催化污水处理。优选的，可将多个耦合结构串联，利用多级同类结构，实现连续光催化处理。组装后的处理装置，如图5所示。

本发明的有益效果：

1、本发明通过在光纤表面原位生长tio2阵列，来实现催化材料的固载，避免了二氧化钛催化剂的聚集，容易脱落的问题。

2、本发明通过tio2阵列上构建二级结构cds等可见光催化剂，ws2等近红外光催化剂使光从光纤到tio2单晶阵列，再到cds可见光催化剂或者ws2近红外催化剂这一光传播路径，实现材料光催化活性位点的提升与拓宽光谱的利用率，得到高效的内通光光催化复合材料。

3、本发明通过在光导纤维表面原位生长tio2阵列及在阵列上构建以可见光响应的cds与近红外光响应的ws2为代表的的二级结构，实现了连续光催化高效在全光谱太阳光下降解以甲基橙为代表的有机染料，经过连续光催化降解系统，能够有效的降解有机染料。

附图说明

图1为实施例1得到的tio2阵列功能光纤中tio2不同放大倍率的扫描电子显微镜照片(sem)。

图2为实施例1得到的tio2阵列功能光纤光传播图像。

图3为实施例1得到的tio2阵列功能光纤光传播模拟仿真图。

图4为实施例1得到的ws2/cds/tio2阵列功能光纤的原理图。

图5为试验例1中一体化连续光催化装置照片。

图6为试验例1中一体化连续光催化装置降解污染物性能数据结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明书，但不限于此。

实施例1

一种基于tio2阵列光波导的宽光谱响应光催化材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将商业用光纤(g652d)浸泡在丙酮中12小时以上，去除包层后，将裸漏的石英光纤在丙酮、乙醇、纯水中依次超声清洗；

(2)将光纤聚集成束，用明胶浇灌，在聚集端切成平面，然后进入5wt％hf水溶液中，经过1-2小时，取出洗净后，加热溶解去除明胶，获得具有针尖结构的光纤；

(3)将该光纤浸入到70wt％硫酸和30wt％的h2o2混合溶液在90℃中浸泡1小时，之后用清水彻底洗净；此过程是进行光纤表面的活化处理，便于实现tio2在表面的生长，而非简单的沉积；

(4)将8mmolk2tio(c2o4)2加入160ml去离子水与二甘醇(deg)的混合溶剂中，体积为1:3；溶液转移到200毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；石英纤维一端用聚四氟乙烯胶带捆扎，垂直放置于聚四氟乙烯内衬中，捆扎侧朝下；样品经180℃水热处理3h-9h后，用去离子水彻底洗净，于80℃下干燥一整夜，得到tio2阵列功能光纤；

(5)将柠檬酸三钠(0.03g/ml)与氯化镉(0.01g/ml)加入到30毫升去离子水中，原位生长tio2阵列的光纤泡入其中1小时，之后加入1.5毫升的28wt％氨水和14毫升的硫脲(0.015g/ml)，水浴80℃轻搅拌3小时，用去离子水彻底洗净，于60℃下真空干燥一整夜，得到了cds/tio2阵列功能光纤；

(6)将cds/tio2阵列功能光纤浸泡在30ml，浓度为5mm的(nh4)2ws4溶液中20h，之后再60℃干燥2小时，再将该功能光纤在充满氩气的气氛下500℃煅烧5个小时，得到ws2/cds/tio2阵列功能光纤。

本实施例得到的tio2阵列功能光纤中tio2扫描电子显微镜照片(sem)和ws2/cds/tio2透射电子显微镜(tem)如图1所示。由图1可知tio2纳米阵列对石英光导纤维实现了全覆盖，tio2均匀覆盖的厚度大约有7微米，其中tio2阵列由长度为1微米的纳米棒与纳米棒上长为10纳米左右微小纳米支晶组成，并均匀的生长在石英光导纤维上，通过tio2纳米棒与其上形成的cds/ws2纳米支晶构建的tio2二级结构阵列。

将本实施例得到的tio2阵列功能光纤进行光传播图像测试，如图2所示。由图2可知tio2阵列覆盖的石英光导纤维的光传播途径为单侧光照射，二氧化钛涂层纤维具有白色外观，随着入射光的增加，二氧化钛作用的石英纤维上有光的释放，这是因为，对于裸石英光纤，由于二氧化硅折射率较高(～1.54)，大部分光在二氧化硅-空气界面反射到石英中。同样，对于tio2覆盖的石英光导纤维，tio2的折射率较高，光会在tio2-sio2界面折射到tio2中，入射光和出射光模拟如图3所示，在有tio2覆盖的石英纤维中，纤维-tio2界面引导光向tio2传播，导致大量光从纤维中逸出。这与光在裸石英光纤和二氧化钛功能石英光纤中在红色激光作用下的光传输研究是一致的。其光传播模拟仿真图如图3所示。

本实施例得到的ws2/cds/tio2阵列功能光纤的原理图如图4所示。由图4可知，本发明能够实现紫外、可见光、近红外的宽光谱的利用催化，光利用率高。

实施例2

一种二级结构tio2负载的光纤光催化材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将商业用光纤(g652d)浸泡在丙酮中12小时以上，去除包层后，将裸漏的石英光纤在丙酮、乙醇、纯水中依次超声清洗；

(2)将光纤聚集成束，用明胶浇灌，在聚集端切成平面，然后进入5wt％hf水溶液中，经过2小时，取出洗净后，加热溶解去除明胶，获得具有针尖结构的光纤；

(3)将该光纤浸入到70wt％硫酸和30wt％的h2o2混合溶液在90℃中浸泡1小时，之后用清水彻底洗净；此过程是进行光纤表面的活化处理，便于实现tio2在表面的生长，而非简单的沉积；

(4)将6.5mmolk2tio(c2o4)2加入160ml由去离子水与二甘醇(deg)按体积比为1:3组成的混合溶剂中；溶液转移到200毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；石英纤维一端用聚四氟乙烯胶带捆扎，垂直放置于聚四氟乙烯内衬中，捆扎侧朝下；样品经160℃水热处理9h后，用去离子水彻底洗净，于90℃下干燥一整夜，得到tio2阵列功能光纤；

(5)将柠檬酸三钠(0.03g/ml)与氯化镉(0.01g/ml)加入到30毫升去离子水中，原位生长tio2阵列的光纤泡入其中1小时，之后加入1.5毫升的28wt％氨水和14毫升的硫脲(0.015g/ml)，水浴80℃轻搅拌3小时，用去离子水彻底洗净，于60℃下真空干燥一整夜，得到了cds/tio2阵列功能光纤。

实施例3

一种二级结构tio2负载的光纤光催化材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将商业用光纤(g652d)浸泡在丙酮中12小时以上，去除包层后，将裸漏的石英光纤在丙酮、乙醇、纯水中依次超声清洗；

(2)将光纤聚集成束，用明胶浇灌，在聚集端切成平面，然后进入5wt％hf水溶液中，经过2小时，取出洗净后，加热溶解去除明胶，获得具有针尖结构的光纤；

(3)将该光纤浸入到70wt％硫酸和30wt％的h2o2混合溶液在90℃中浸泡1小时，之后用清水彻底洗净；此过程是进行光纤表面的活化处理，便于实现tio2在表面的生长，而非简单的沉积；

(4)将9mmolk2tio(c2o4)2加入160ml由去离子水与二甘醇(deg)按体积比为1:3组成的混合溶剂中；溶液转移到200毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；石英纤维一端用聚四氟乙烯胶带捆扎，垂直放置于聚四氟乙烯内衬中，捆扎侧朝下；样品经190℃水热处理4h后，用去离子水彻底洗净，于70℃下干燥一整夜，得到tio2阵列功能光纤；

(5)将tio2阵列功能光纤浸泡在30ml，浓度为5mm的(nh4)2ws4溶液中20h，之后再60℃干燥2小时，再将该功能光纤在充满氩气的气氛下500℃煅烧5个小时，得到ws2/tio2阵列功能光纤。

对比例1

在吸附的基础上，对p25(一种tio2纳米颗粒)在光导石英纤维上进行包覆，将预处理的石英光纤浸泡在naoh溶液中两个小时，将其表面修饰更多的-oh，用超声波将50mgp25分散在水中，将表面修饰-oh的石英光纤浸泡在p25的分散液中12h，用去离子水轻微冲洗，烘干后得到p25覆盖的石英光纤。

对比例2

将钛酸四丁酯(8.5ml)与二乙醇胺(2.5ml)溶解在35.5ml乙醇中，之后室温下搅拌10min后加入0.5ml水后继续搅拌1小时。光纤以1mm/s的速度浸涂。最后，浸涂后的光纤在600℃空气中煅烧6h，得到tio2功能纤维。

对比例3

如实施例1所示，不同的是：

省略步骤(5)和(6)，得到tio2阵列功能光纤。

试验例1

将实施例1制得的ws2/cds/tio2阵列功能光纤尖端一端聚集成束，通过硅胶与led灯耦合，进行一体化连续光催化污水处理。一体化连续光催化装置照片如图5所示。

一体化连续光催化装置由六个光催化反应系统组成(即tio2负载的光导纤维尖端一端聚集成束并通过硅胶与led灯耦合为一个反应系统)。通过蠕动泵将甲基橙溶液以5ml/min的速度流过组装的反应装置中。甲基橙的颜色在流过光催化反应装置中不断脱色，在流过第六个耦合系统后甲基橙基本为无色。图4的照片为该反应装置运行1小时之后拍的图像，表明该反应装置具有一定的稳定性。

测试结果如图6所示。

每一个耦合系统连续光催化降解甲基橙的定量降解测试结果如图6所示。每一个光催化耦合系统能够在甲基橙流经的过程中使甲基橙降解20％。

试验例2

通过扫描电子显微镜来比较实施例1与对比例1,2是否能均匀的生长在石英光纤中，实验证明，实施例1生长的tio2结构能够在表面均匀生长，而对比例1，2则出现团聚，生长不均匀的情况。同时，通过对不同方法负载tio2石英纤维进行轻微超声的方法来判断这三种样品的牢固情况，实验表明，实施例1在水中轻微超声，并没有脱落tio2，水溶液呈现清澈，没有白色纳米颗粒，而对比例1，2则出现纳米颗粒脱落的情况，在水溶液中出些白色浑浊，证明实施例1与对比例1，2相比，更加牢固。

试验例3

通过将实施例1和对比例1，2，3生长方式形成的tio2二级结构的石英光纤构建一体化连续光催化装置，由六个光催化反应系统组成(即与实施例1相同，对比例1，2，3方法将以tio2为基构建的二级结构负载的光导纤维尖端一端聚集成束并通过硅胶与全光谱led灯耦合为一个反应系统)。通过蠕动泵将甲基橙溶液以5ml/min的速度流过组装的反应装置中。通过测试甲基橙的降解量，来比较实施例1与对比例1，2，3组成的连续光催化反应装置降解性能。

结果显示，对比例1，2在全光谱太阳光下降解20mg/l的甲基橙的条件下，五个小时的降解率为50％，对比例3在相同条件下的降解率为80％，而对于实施例1，在相同条件下其降解率为100％。与对比例1，2相比，在相同条件下其降解效率提高了50％；与对比例3相比，实施例1在全光谱下进行光催化，进一步提高了降解率。