一种吸附水中砷、氟的羟基磷灰石基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种吸附水中砷、氟的壳聚糖/细菌纤维素/羟基磷灰石复合材料及其制备方法，属于水处理吸附材料领域。

背景技术：

砷是环境中的一种污染物，通常是由于矿物的开采利用，原来在岩石中的硫化砷等含砷化合物释放进入环境。联合国的调查表明全世界有1亿多人的饮用水受到砷污染的威胁。长期饮用受到砷污染的水可引起慢性中毒，如肝肾损害、皮肤色素沉积、角化过度以及多发性周围神经炎，可致肺癌、皮肤癌等。氟是人体内非常重要的微量元素之一，是牙齿及骨骼不可缺少的成分。少量氟可以起到促进、加强牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力的作用，但是一旦人体每日的摄氟量长期超过正常需要时，就会破坏钙、磷的正常代谢，抑制酶的作用，影响内分泌腺的功能。目前，我国的水质通常是高砷同时伴随着高氟，迫切需要高效、价廉、易再生并同时除砷、氟的绿色新材料，以适应砷、氟的饮水标准日趋严格的要求。

羟基磷灰石(hap)是钙磷灰石(ca10(po4)6(oh)2)的自然矿化物，具有良好的生物活性和相容性，是吸附氟和砷的绿色高效吸附材料。然而纳米羟基磷灰石因其尺寸效应，表面活性很大，在吸附水体中极易发生再团聚，严重影响其吸附过程中的扩散机制，因此，如何有效提高纳米羟基磷灰石的分散性是本领域研究的重点。细菌纤维素(bc)是由d-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的直链多糖，为纳米级纤维组成的三维网络结构，具有超纯、超细、比表面积大、多孔等独特性质。其表面带有大量的可交换活性基团，在水体中能与重金属或有害阴离子实现交换，绿色环保。若将纳米羟基磷灰石嵌入细菌纤维素的三维网络结构中，能够有效阻止纳米羟基磷灰石在水体中的二次团聚，同时，两者亦能协同发挥有害离子的交换吸附作用，较单一的吸附材料有更加优异的吸附能力。此外，壳聚糖在自然界中常以甲壳素的形式存在，来源极为丰富，是一种可生物降解的天然高分子氨基葡聚糖。由于壳聚糖含有乙酰氨基和氨基，氨基在酸性条件下很容易发生质子化效应，使得它对金属离子具有一定的螯合或络合作用，壳聚糖结构中含有大量的羟基，使其对水溶液中的氟离子也表现出一定的吸附作用。

本发明在现有技术的基础上，采用原位生物制备法制备细菌纤维素，并将羟基磷灰石包覆于三维网络结构内，再采用戊二醛交联法接枝壳聚糖，获得一种壳聚糖/细菌纤维素/羟基磷灰石复合材料，能有效打开纳米羟基磷灰石的团聚，并充分发挥三种材料对水体中的砷、氟的吸附去除能力。同时，上述复合材料具有极高的生物相容性，不会产生二次污染，绿色环保，适合大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于吸附水中砷、氟的壳聚糖/细菌纤维素/羟基磷灰石复合材料，该吸附材料以经细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石为基体，再经壳聚糖交联改性。

进一步的，所述的纳米羟基磷灰石的粒径为10-100nm。

进一步的，所述的壳聚糖的脱乙酰度为70％-90％。

进一步的，所述的壳聚糖采用戊二醛交联改性枝解于细菌纤维素表面。

本发明的目的还在于提供一种用于吸附水中砷、氟的壳聚糖/细菌纤维素/羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备纳米羟基磷灰石

将ca(no3)2·4h2o溶液倒入三口烧瓶中，水浴加热，搅拌条件下以1.67的ca/p摩尔比例，将(nh4)2hpo4溶液缓慢滴加到ca(no3)2·4h2o溶液中，使用氨水调节ph，保温反应，陈化，过滤，洗涤，干燥，煅烧，研磨后得到所需的纳米羟基磷灰石粉体；

(2)制备经细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石

将步骤(1)的纳米羟基磷灰石分散于木醋杆菌的液体培养基溶液中，加入适量分散剂，接种木醋杆菌，动态发酵2-7天，使得不断生长的纤维丝包覆纳米羟基磷灰石，过滤，洗涤，得到经细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石；

(3)制备壳聚糖交联改性的细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石

将壳聚糖溶解到稀硝酸溶液中，加入步骤(2)制备的细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石，室温搅拌，加入戊二醛水溶液进行交联反应，交联反应完成后，过滤，洗涤，得到本发明的壳聚糖/细菌纤维素/羟基磷灰石复合材料。

进一步的，所述步骤(1)中，水浴温度为30-60℃，滴加时间维持10-60min，调节ph维持在9-11，保温反应30-60min，煅烧温度为500-700℃。

进一步的，所述步骤(2)中的纳米羟基磷灰石占培养体系的重量比为5-10wt％，分散剂为六偏磷酸钠，分散剂占培养体系的重量比1-3wt％。

进一步的，所述步骤(3)中，室温搅拌90-180min，交联反应100-150min，反应体系中戊二醛的重量百分比浓度为15-20wt％。

本发明的目的还在于提供一种吸附水体中砷、氟污染物的方法，具体包括如下步骤：将所述的复合材料加入到含砷、氟污染物的水体中，进行震荡吸附处理；或者，将所述的复合材料填充到吸附柱中，将含砷、氟污染物的水体经过吸附柱进行动态吸附处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在现有技术的基础上，采用原位生物制备法制备细菌纤维素，并将羟基磷灰石包覆于三维网络结构内，能有效打开纳米羟基磷灰石的团聚，提高材料的比表面，增强传质，增加材料的吸附位点。再采用戊二醛交联法接枝壳聚糖，最终获得一种壳聚糖/细菌纤维素/羟基磷灰石复合材料。该复合材料提供了大量的有机、无机吸附基团，并协同发挥三种材料对水体中的砷、氟的吸附去除能力。与传统的单一羟基磷灰石或羟基磷灰石/壳聚糖复合材料相比，其对水体中的砷、氟的吸附能力提高了20-50％，具有突出的实质性特点和显著的进步。同时，上述复合材料具有极高的生物相容性，不会产生二次污染，绿色环保，适合大规模应用。

附图说明

图1为本发明制备获得的细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石sem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)制备纳米羟基磷灰石

将ca(no3)2·4h2o溶液倒入三口烧瓶中，50℃水浴加热，搅拌条件下以1.67的ca/p摩尔比例，将(nh4)2hpo4溶液缓慢滴加到ca(no3)2·4h2o溶液中，40min滴加完毕，使用氨水调节ph为10，保温反应50min，陈化15h，过滤，洗涤，干燥，650℃煅烧5h，研磨后得到所需的纳米羟基磷灰石粉体；

(2)制备经细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石

将步骤(1)的纳米羟基磷灰石分散于木醋杆菌的液体培养基溶液中，其中，纳米羟基磷灰石占液体体系重量的8wt％，加入液体体系重量2wt％的六偏磷酸钠作为分散剂，接种木醋杆菌，动态发酵5天，使得不断生长的纤维丝包覆纳米羟基磷灰石，过滤，洗涤，得到经细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石；图1为制备获得的细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石sem图，由图中可以看出，纳米羟基磷灰石充分分散于细菌纤维素的交联网络结构中，复合材料孔道发达，说明纳米羟基磷灰石经细菌纤维素包覆后能有效打开团聚，同时，细菌纤维素也会为纳米羟基磷灰石提供了丰富的传质通道；

(3)制备壳聚糖交联改性的细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石

将壳聚糖溶解到稀硝酸溶液中，加入步骤(2)制备的细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石，室温搅拌150min，加入戊二醛水溶液进行交联反应120min，其中，戊二醛占交联反应体系重量的15wt％，交联反应完成后，过滤，洗涤，得到壳聚糖/细菌纤维素/羟基磷灰石复合材料，记为cs/bc/hap-1。

实施例2

(1)制备纳米羟基磷灰石

将ca(no3)2·4h2o溶液倒入三口烧瓶中，60℃水浴加热，搅拌条件下以1.67的ca/p摩尔比例，将(nh4)2hpo4溶液缓慢滴加到ca(no3)2·4h2o溶液中，30min滴加完毕，使用氨水调节ph为11，保温反应40min，陈化20h，过滤，洗涤，干燥，600℃煅烧4h，研磨后得到所需的纳米羟基磷灰石粉体；

(2)制备经细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石

将步骤(1)的纳米羟基磷灰石分散于木醋杆菌的液体培养基溶液中，其中，纳米羟基磷灰石占液体体系重量的10wt％，加入液体体系重量3wt％的六偏磷酸钠作为分散剂，接种木醋杆菌，动态发酵3天，使得不断生长的纤维丝包覆纳米羟基磷灰石，过滤，洗涤，得到经细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石；

(3)制备壳聚糖交联改性的细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石

将壳聚糖溶解到稀硝酸溶液中，加入步骤(2)制备的细菌纤维素包覆的纳米羟基磷灰石，室温搅拌90min，加入戊二醛水溶液进行交联反应100min，其中，戊二醛占交联反应体系重量的20wt％，交联反应完成后，过滤，洗涤，得到壳聚糖/细菌纤维素/羟基磷灰石复合材料，记为cs/bc/hap-2。

实施例3

称取1g本发明制备复合材料，倒入500ml烧杯中，加入300ml含氟30mg/l的和含砷30mg/l的溶液中，采用硝酸调节ph为7，在水浴恒温振荡器中50℃振荡24h，振荡完毕，静置后用滤膜过滤，测定溶液中氟、砷含量，进而计算复合材料的吸附量。同时，为进行对比，将现有技术中的纳米羟基磷灰石(hap)和壳聚糖/羟基磷灰石复合材料(cs/hap)也进行上述吸附处理。表1显示了上述材料的吸附量，由表1数据可以明显看出，本发明所制备的复合材料较单一的纳米羟基磷灰石以及壳聚糖/羟基磷灰石复合材料相比，对氟和砷的吸附量大幅提高，其中对氟的吸附量提高了20-30％，对砷的吸附量提高了30％-50％，具有极高的应用前景。

表1

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。