基于ZIF-67多孔碳骨架修饰的SCR低温脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及烟气催化脱硝领域，具体涉及基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

目前，国内外主要的烟气脱除技术主要采用选择性催化剂还原法(scr)。商业上广泛使用的催化剂是v2o5-wo3/tio2和v2o5-moo3/tio2催化剂，在300～400℃之间拥有良好的脱硝性能和抗硫中毒性能。但是，该类催化剂中的活性组分--钒有毒性，对人和环境易造成危害，且易将烟气中的so2转化成so3，与nh3等物质生成硫铵盐，覆盖活性位点、堵塞催化剂通道。此外，钒/钛系催化剂的低温活性很差，针对目前许多非电行业实际的中低温(180～300℃)工况，很难完全发挥其催化性能；因此，急需开发无毒具有高抗硫和优良低温催化性能的新型催化剂。

金属锰基氧化物催化剂由于其具有优异的氧化还原性能和低温脱硝活性，成为了无钒低温脱硝催化剂领域的研究热点。但是，锰基低温脱硝催化剂仍然存在许多问题，如抗so2、h2o中毒性能差，低温nh3-scr脱硝的机理研究不够深入等，这也是制约其工业化运用的重要原因之一。

zif-67是一种钴基金属有机框架材料(mof)材料，是一种新型的具有多孔结构的功能材料，拥有高比表面积，可调孔径和晶格有序等特点，常被用作载体实现活性物种的包埋或负载。

近年来，已经有部分专利和文献报道了利用mofs作为脱硝催化剂载体或活性成分，包括mn-mof、fe-mof、mn-ce-mof等等。但是由于金属节点与有机配体之间的配位键相对比较脆弱使得以mofs作为脱硝催化剂载体或活性成分的稳定性较差，进而在实际应用方面受到很大的阻碍，主要表现在mofs的结构化学稳定性和热稳定性差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂及其制备方法，用以解决现有技术中传统脱硝催化剂危害大、低温活性差的技术问题，本发明的scr低温脱硝催化剂具有优良的低温活性和抗硫性能。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一种基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂，包括催化剂载体、载体活性成分，所述催化剂载体为zif-67包覆tio2复合载体，所述载体活性成分为锰铈氧化物；所述zif-67包覆tio2复合载体的粒径为50～300nm。

本发明通过控制zif-67和tio2的粒径，才能确保较完整的zif-67@tio2包覆结构的形成。优选地，锰铈氧化物重量占所述催化剂载体重量的5～15％，本发明活性组分含量不在这个范围会使催化剂活性偏低或副反应加剧。

本发明还公开一种基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)tio2与pvp水溶液混合，经超声、搅拌、加热、抽滤、干燥后，得到pvp功能化tio2，记为pvp-tio2；

(2)pvp-tio2与co(no3)2·6h2o水溶液混合，经超声、搅拌分散，继续搅拌均匀后静置陈化，得到第一混合液；

(3)第一混合液与2-甲基咪唑的水溶液混合，经搅拌，乙醇离心、洗涤，真空干燥后得到zif-67修饰的tio2，记为zif-67@tio2；

(4)将zif-67@tio2置于管式电炉中，在氩气气氛下煅烧，冷却后研磨过200目筛网，得到复合催化剂载体；

(5)mn(no3)2经稀释后与ce(no3)3·6h2o混合，加入复合催化剂载体，搅拌后、静置、干燥后得到第一粉料；

(6)第一粉料于氩气气氛下煅烧，得到基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂。

优选地，所述步骤(1)中的tio2为锐钛矿型tio2，pvp为1wt％的pvp-k30水溶液，tio2与pvp-k30质量之比为1:50～1:100。

优选地，所述步骤(1)在混合后以及干燥前，依次进行超声、搅拌、加热、抽滤处理；其中，超声时间为1～3h，加热为水浴加热，温度和时间分别为30～60℃和1～3h，干燥的温度和时间分别为60～100℃和6～12h。

优选地，所述步骤(2)中，co(no3)2·6h2o水溶液中，co(no3)2·6h2o水溶液中co(no3)2·6h2o的浓度为0.01～1g/ml；pvp-tio2与co(no3)2·6h2o的质量比为3～300:100。

优选地，所述步骤(3)中，2-甲基咪唑的水溶液中二甲基咪唑的浓度为1g/0.2～8ml。

优选地，所述步骤(3)在混合后以及干燥前，依次进行搅拌，乙醇离心、洗涤处理；其中，搅拌的温度和时间分别为20～50℃和6～12h，干燥为真空干燥，时间为12～24h。

优选地，所述步骤(5)中，mn(no3)2水溶液中mn(no3)2的浓度为50wt％；ce(no3)3·6h2o与mn(no3)2水溶液的质量体积比为0.05～0.15g/3～50ml。

优选地，所述步骤(5)在混合后以及干燥前，依次进行搅拌后、静置处理；其中，静置的时间为6～24h，干燥的温度和时间分别为100～110℃和10～15h。

优选地，所述步骤(6)中，煅烧温度和时间分别为400～550℃和1～3h。

本发明的技术原理：

(1)本发明将碳化co-mof(zif-67)原位生长在tio2表面，具体通过pvp对tio2表面进行非共价功能化，克服tio2表面生长位点不足的问题，使tio2表面均匀修饰了氨基基团，再以吸附co²⁺后加入配体的方式，实现zif-67的原位生长，均匀包覆在tio2表面，随后经碳化得到高度分散coox多孔碳包覆的tio2新载体，该scr低温催化剂将多孔碳载体和金属氧化物载体的优势集合于一体，增大了催化剂的比表面积和传质效率的同时，保持了传统金属氧化物载体的热稳定性。

(2)mn-ce催化剂拥有优异的scr脱硝活性，得益于mn和ce之间的协同作用机制，提高了酸性位的数量和强度，以及储存和释放氧的能力，将具有优良低温催化活性的mn-ce复合活性组分负载于scr低温脱硝剂上，不仅提高了催化剂整体的低温性能，同时增强了mn基催化剂的抗硫性能。

本发明的有益效果：

(1)本发明的scr低温脱硝催化剂集合了mofs金属碳骨架和tio2两种载体的优势，在增大催化剂的比表面积和传质效率的同时，进一步保持了传统钒钛系催化剂载体良好的酸性和稳定性；

(2)本发明的scr低温脱硝催化剂是具有优良低温活性和抗硫性能的无钒低温脱硝催化剂，能够有效地在低温下脱除nox，同时提升了低温催化剂的抗硫中毒性能；

(3)本发明的scr低温脱硝催化剂，比表面积大，低温区间(150～250℃)的脱硝效率达到90％以上，且具有较宽的温度窗口。

附图说明

图1为本实施例1得到的scr低温脱硝催化剂的脱硝活性测试结果图；

图2为本实施例1得到的scr低温脱硝催化剂的抗so2性能测试结果图；

图3为本实施例2得到的scr低温脱硝催化剂的脱硝活性测试结果图；

图4为本实施例2得到的scr低温脱硝催化剂的抗so2性能测试结果图；

图5为本实施例3得到的scr低温脱硝催化剂的脱硝活性测试结果图；

图6为本实施例3得到的scr低温脱硝催化剂的抗so2性能测试结果图。

具体实施方式

实施例1

(1)将10gd90值为3μm锐钛矿型tio2加入500ml1wt％的pvp-k30的水溶液中，超声搅拌分散3h，置于水浴锅中50℃下搅拌加热1h，再用离子水抽滤、洗净，80℃干燥6h，得到pvp功能化tio2，记为pvp-tio2；

(2)将4.5gco(no3)2·6h2o溶于30ml去离子水中，将10gpvp-tio2超声、搅拌分散在溶液中，继续搅拌1h后，50℃静置陈化3h，得到第一混合液；

(3)将55g二甲基咪唑溶于200ml去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液，二甲基咪唑水溶液与第一混合液在质量比1:10的搅拌条件下搅拌，30℃下搅拌反应6h，用乙醇离心、洗涤，80℃真空干燥12h，得到zif-67修饰的tio2粉末材料，记为zif-67@tio2，研磨得到zif-67@tio2的平均粒径为100nm；

(4)将zif-67@tio2置于管式炉中，在氩气气氛下煅500℃煅烧3h(升温速度5℃/min)，自然冷却后，研磨过200目筛网，得到复合催化剂载体，记为co3o4-pc@tio2；

(5)取质量分数为50％的mn(no3)2溶液9.3ml，加蒸馏水稀释至50ml，加入0.12gce(no3)3·6h2o，搅拌条件下加入5gco3o4-pc@tio2，静置6h，105℃下干燥12h，得到第一粉体料；

(6)将步骤(5)中的粉体料置于氩气气氛下450℃煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂，记为mno2-ceo2/co3o4-pc@tio2。

d90：一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占90％。

将本实施例得到的基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂分别进行脱硝活性测试和抗so2性能测试。

脱硝活性测试结果如图1所示，结果表明，scr低温脱硝催化剂表现出了较好的脱硝活性，并具有较宽的温度窗口，150℃下的no脱除率达到90％以上，230℃达到最高的95.9％。

抗so2性能测试结果如图2所示，结果表明，scr低温脱硝催化剂拥有良好的抗硫性能，通入so2前后均能保持较高的脱硝性能。

实施例2

(1)将10gd90值为3μm的锐钛矿型tio2加入500ml1wt％的pvp-k30的水溶液中，超声搅拌分散3h，置于水浴锅中50℃下搅拌加热1h，再用离子水抽滤、洗净，80℃干燥6h，得到pvp功能化tio2，记为pvp-tio2；

(2)将5.4gco(no3)2·6h2o溶于30ml去离子水中，将10gpvp-tio2超声、搅拌分散在溶液中，继续搅拌1h后，50℃静置陈化3h，得到第一混合液；

(3)将66g二甲基咪唑溶于250ml去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液，二甲基咪唑水溶液与第一混合液在质量比7:10的搅拌条件下搅拌，30℃下搅拌反应6h，用乙醇离心、洗涤，80℃真空干燥12h，得到zif-67修饰的tio2粉末材料，记为zif-67@tio2，研磨得到zif-67@tio2的平均粒径为150nm；

(4)将zif-67@tio2置于管式炉中，在氩气气氛下煅450℃煅烧5h(升温速度5℃/min)，自然冷却后，研磨过200目筛网，得到复合催化剂载体，记为co3o4-pc@tio2；

(5)取质量分数为50％的mn(no3)2溶液11ml，加蒸馏水稀释至50ml，加入0.15gce(no3)3·6h2o，搅拌条件下加入5gco3o4-pc@tio2，静置6h，105℃下干燥12h，得到第一粉体料；

(6)将步骤(5)中的粉体料置于氩气气氛下450℃煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂，记为mno2-ceo2/co3o4-pc@tio2。

将本实施例得到的基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂分别进行脱硝活性测试和抗so2性能测试。

脱硝活性测试结果如图3所示，结果表明，scr低温脱硝催化剂表现出了较好的脱硝活性，并具有较宽的温度窗口，150℃下的no脱除率达到90％以上，250℃达到最高的98.2％。

抗so2性能测试结果如图4所示，结果表明，scr低温脱硝催化剂拥有良好的抗硫性能，通入so2前后均能保持较高的脱硝性能。

实施例3

(1)将10gd90值为5μm的锐钛矿型tio2加入500ml1wt％的pvp-k30的水溶液中，超声搅拌分散3h，置于水浴锅中50℃下搅拌加热1h，再用离子水抽滤、洗净，80℃干燥6h，得到pvp功能化tio2，记为pvp-tio2；

(2)将5.4gco(no3)2·6h2o溶于30ml去离子水中，将10gpvp-tio2超声、搅拌分散在溶液中，继续搅拌1h后，30℃静置陈化1h，得到第一混合液；

(3)将66g二甲基咪唑溶于250ml去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液，二甲基咪唑水溶液与第一混合液在质量比2:5的搅拌条件下搅拌，40℃下搅拌反应6h，用乙醇离心、洗涤，80℃真空干燥12h，得到zif-67修饰的tio2粉末材料，记为zif-67@tio2，研磨得到zif-67@tio2的平均粒径为150nm；

(4)将zif-67@tio2置于管式炉中，在氩气气氛下煅550℃煅烧3h(升温速度5℃/min)，自然冷却后，研磨过200目筛网，得到复合催化剂载体，记为co3o4-pc@tio2；

(5)取质量分数为50％的mn(no3)2溶液11ml，加蒸馏水稀释至50ml，加入0.15gce(no3)3·6h2o，搅拌条件下加入5gco3o4-pc@tio2，静置12h，105℃下干燥12h，得到第一粉体料；

(6)将步骤(5)中的粉体料置于氩气气氛下400℃煅烧3h(升温速度5℃/min)，得到基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂，记为mno2-ceo2/co3o4-pc@tio2。

脱硝活性测试结果如图5所示，结果表明，scr低温脱硝催化剂表现出了较好的脱硝活性，并具有较宽的温度窗口，150℃下的no脱除率达到90％以上，230℃达到最高的96.2％。

抗so2性能测试结果如图6所示，结果表明，scr低温脱硝催化剂拥有良好的抗硫性能，通入so2前后均能保持较高的脱硝性能。

实施例4

(1)将10gd90值为5μm的锐钛矿型tio2加入1000ml1wt％的pvp-k30的水溶液中，超声搅拌分散1h，置于水浴锅中30℃下搅拌加热2h，再用离子水抽滤、洗净，80℃干燥6h，得到pvp功能化tio2，记为pvp-tio2；

(2)将6gco(no3)2·6h2o溶于80ml去离子水中，将25gpvp-tio2超声、搅拌分散在溶液中，继续搅拌2h后，60℃静置陈化2h，得到第一混合液；

(3)将270g二甲基咪唑溶于600ml去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液，二甲基咪唑水溶液与第一混合液在质量比1:5的搅拌条件下搅拌，50℃下搅拌反应10h，用乙醇离心、洗涤，80℃真空干燥24h，得到zif-67修饰的tio2粉末材料，记为zif-67@tio2，研磨得到zif-67@tio2的平均粒径为60nm；

(4)将zif-67@tio2置于管式炉中，在氩气气氛下煅480℃煅烧5h(升温速度5℃/min)，自然冷却后，研磨过200目筛网，得到复合催化剂载体，记为co3o4-pc@tio2；

(5)取质量分数为50％的mn(no3)2溶液18ml，加蒸馏水稀释至50ml，加入0.08gce(no3)3·6h2o，搅拌条件下加入5gco3o4-pc@tio2，静置18h，108℃下干燥15h，得到第一粉体料；

(6)将步骤(5)中的粉体料置于氩气气氛下500℃煅烧3h(升温速度5℃/min)，得到基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂，记为mno2-ceo2/co3o4-pc@tio2。

实施例5

(1)将10gd90值为2μm的锐钛矿型tio2加入800ml1wt％的pvp-k30的水溶液中，超声搅拌分散2h，置于水浴锅中60℃下搅拌加热3h，再用离子水抽滤、洗净，80℃干燥6h，得到pvp功能化tio2，记为pvp-tio2；

(2)将8gco(no3)2·6h2o溶于50ml去离子水中，将15gpvp-tio2超声、搅拌分散在溶液中，继续搅拌3h后，30℃静置陈化2h，得到第一混合液；

(3)将100g二甲基咪唑溶于500ml去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液，二甲基咪唑水溶液与第一混合液在质量比1:2的搅拌条件下搅拌，20℃下搅拌反应12h，用乙醇离心、洗涤，80℃真空干燥18h，得到zif-67修饰的tio2粉末材料，记为zif-67@tio2；研磨得到zif-67@tio2的平均粒径为300nm；

(4)将zif-67@tio2置于管式炉中，在氩气气氛下煅400℃煅烧1h(升温速度5℃/min)，自然冷却后，研磨过200目筛网，得到复合催化剂载体，记为co3o4-pc@tio2；

(5)取质量分数为50％的mn(no3)2溶液15ml，加蒸馏水稀释至50ml，加入0.2gce(no3)3·6h2o，搅拌条件下加入5gco3o4-pc@tio2，静置24h，100℃下干燥10h，得到第一粉体料；

(6)将步骤(5)中的粉体料置于氩气气氛下450℃煅烧1h(升温速度5℃/min)，得到基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂，记为mno2-ceo2/co3o4-pc@tio2。

实施例6

(1)将10gd90值为10μm的锐钛矿型tio2加入1000ml1wt％的pvp-k30的水溶液中，超声搅拌分散1h，置于水浴锅中30℃下搅拌加热3h，再用离子水抽滤、洗净，80℃干燥6h，得到pvp功能化tio2，记为pvp-tio2；

(2)将10gco(no3)2·6h2o溶于15ml去离子水中，将30gpvp-tio2超声、搅拌分散在溶液中，继续搅拌2h后，60℃静置陈化1h，得到第一混合液；

(3)将150g二甲基咪唑溶于750ml去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液，二甲基咪唑水溶液与第一混合液在质量比3:5的搅拌条件下搅拌，20℃下搅拌反应8h，用乙醇离心、洗涤，80℃真空干燥16h，得到zif-67修饰的tio2粉末材料，记为zif-67@tio2；研磨得到zif-67@tio2的平均粒径为50nm；

(4)将zif-67@tio2置于管式炉中，在氩气气氛下煅480℃煅烧1h(升温速度5℃/min)，自然冷却后，研磨过200目筛网，得到复合催化剂载体，记为co3o4-pc@tio2；

(5)取质量分数为50％的mn(no3)2溶液15ml，加蒸馏水稀释至50ml，加入0.05gce(no3)3·6h2o，搅拌条件下加入5gco3o4-pc@tio2，静置18h，100℃下干燥15h，得到第一粉体料；

(6)将步骤(5)中的粉体料置于氩气气氛下400℃煅烧1h(升温速度5℃/min)，得到基于zif-67多孔碳骨架修饰的scr低温脱硝催化剂，记为mno2-ceo2/co3o4-pc@tio2。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。