一种用于酚氨废水处理的活性焦生产装置及其处理方法与流程

本发明属于煤化工技术领域，涉及一种用于酚氨废水处理的活性焦生产装置及其处理方法。

背景技术：

随着能源短缺和环境污染问题的日趋严峻，发展清洁、高效利用化工原料的技术成为人们的共识。煤炭作为一种不可再生的化石能源，提高煤炭资源的利用效率，开发和推广洁净煤技术日益成为研究的热点。

煤的热解是目前煤炭资源化利用的重要方式之一，而提高相应产品的附加值则是提高煤利用价值的有效途径。由煤炭可制备得到焦油、煤气等多种化工产品，同时往往会产生大量粉焦，在粉煤热解工艺过程中粉焦的产量约为其原料煤的50％以上，该粉焦一般在热解反应沉降器排出系统后经冷却降温直接作为产品，但其附加值较低，无法充分发挥煤炭的价值，造成资源的浪费，因此有必要对粉焦进行进一步处理，扩展其应用领域，大大提高产品附加值。

同时，由于在煤的热解工艺中通常会产生含酚氨废水，该废水量约为原料煤量的5～10wt％，处理难度较大，尤其是废水中的酚、氨采用常规的生化处理较难去除，目前常采用蒸氨、脱酚的操作来先进行处理。cn108046522a公开了一种酚氨废水处理方法，包括降温除油预处理、气浮或过滤除油预处理、蒸氨和脱酚预处理、浊水冷却循环生化预处理、生化处理及深度处理的步骤，其中，蒸氨和脱酚预处理具体为：通过气浮或过滤预处理后的酚氨废水，依次进入蒸氨和脱酚系统，先在蒸氨系统中分离出大部分的酸性气、氨和挥发性有机物，然后进入萃取脱酚系统，脱除大部分不易挥发的有机物，废水得到再次预处理，该阶段需要萃取等操作，较为复杂，处理难度大。

活性焦是一种以煤炭为原料生产的吸附剂，可用于烟气净化和污水处理等领域，其传统制备方法是以原煤为基质，原煤经配煤或碱洗等处理工序，与粘结剂煤焦油混合，经挤压成型、炭化、活化和改性等过程而成，但制备过程较为复杂，能耗高。目前，对于活性焦的生产也有多种改进措施。cn103723727a公开了一种活性焦制备系统及方法，所述制备系统包括依次连接的热解炉、干熄焦炉、破碎机、干法分选机、筛分机和活化炉，虽然省去了污染较大的炭化过程，但其热解产生的热解焦仍需经过降温、分选等过程，进入活化过程还需再次升温，仍需要进一步简化制备过程。

基于此，若能在粉煤热解过程中同时生成活性焦，并将部分活性焦用于处理热解工艺产生的废水，则不仅可以简化活性焦的制备过程，提高煤热解产品的附加值，又可降低废水的处理难度，降低成本，是目前煤热解工艺的重要研究方向。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于酚氨废水处理的活性焦生产装置及其处理方法，所述装置在粉煤热解的基础上增加了活性焦生产装置，并将制备的活性焦用于在线处理粉煤热解产生的酚氨废水，既能够提高煤热解产品的附加值，又能够有效脱除废水中难处理的酚氨，降低处理成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种用于酚氨废水处理的活性焦生产装置，所述装置包括进料单元、提升管反应器、烧炭器、活性焦生产装置、分离单元和废水处理单元；

所述进料单元的出口与提升管反应器相连，所述提升管反应器向上延伸至分离单元内，所述分离单元的固体出口与烧炭器相连，所述分离单元的气体出口与提升管反应器相连，所述分离单元的废水出口与废水处理单元相连；

所述烧炭器的第一出口与提升管反应器相连，所述烧炭器的第二出口与活性焦生产装置相连，所述活性焦生产装置的出口与废水处理单元相连，所述废水处理单元的固体出口与提升管反应器相连。

本发明中，所用装置中提升管反应器中发生热解反应，然后进行产物分离，固体产物粉焦进入烧炭器进行烧炭升温后部分返回再次使用，气体产物分离后部分返回作为气体载体，而液相产物包括含酚氨废水；烧炭后的部分粉焦则进入活性焦生产装置，制备得到活性焦，活性焦具有较好的吸附性能，用于处理含酚氨废水，对酚、氨的脱除率高，便于废水的进一步处理；本发明既简化了活性焦的制备过程，且可循环使用，又降低了酚氨废水的处理难度，具有较高的应用价值。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述进料单元包括粉煤罐。

优选地，所述烧炭器顶部设有第三出口，所述第三出口连接有烟气净化装置。

优选地，所述活性焦生产装置包括流化床反应器、移动床反应器、鼓泡床反应器或输送床反应器中任意一种。

本发明中，活性焦生产主要是发生焦粉的活化过程，原则上采用流态化过程完成，可使用移动床、鼓泡床、输送床等方式完成，通过与氧气或水的反应来进行活化。

作为本发明优选的技术方案，所述分离单元包括沉降器和煤气净化装置，所述提升管反应器向上延伸至沉降器内，所述沉降器的固体出口与烧炭器相连，所述沉降器的气体出口与煤气净化装置相连，所述煤气净化装置的气体出口管路分为两支，一支与提升管反应器相连，另一支为采出管路。

优选地，所述沉降器的第一固体出口与烧炭器相连，所述沉降器的第二固体出口连接有粉焦冷却装置。

优选地，所述沉降器内设有旋风分离器。

优选地，所述煤气净化装置的气体出口还连接有循环风机，所述循环风机的出口与提升管反应器的入口相连。

作为本发明优选的技术方案，所述装置还包括活性焦干燥装置和活性焦进料装置，所述废水处理单元的固体出口与活性焦干燥装置相连，所述活性焦干燥装置的出口经活性焦进料装置与提升管反应器相连。

本发明中，活性焦吸附废水中的酚氨，使酚的含量达到生化处理进水的要求后，将固体分离出来进行干燥，然后作为热解反应的进料与原料煤共同进入反应器，将吸附的有机物脱除，与热解固体产物共同进行后续处理。

优选地，所述废水处理单元的液体出口连接有废水生化处理装置。

另一方面，本发明提供了一种采用上述装置生产活性焦的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)原料煤在载体作用下，发生热解反应，得到的热解产物进行分离；

(2)将步骤(1)分离后得到的部分固相产物进行烧炭处理后，部分产物返回步骤(1)作为固体载体使用，另一部分发生活化反应，得到活性焦；步骤(1)分离后得到的部分气相产物返回步骤(1)作为气体载体使用；

(3)将步骤(1)分离后得到的液相废水和步骤(2)所得活性焦混合后吸附处理，吸附后的活性焦返回步骤(1)进行再生。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述原料煤的粒径不大于1mm，例如0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm或1mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述热解反应的温度为450～650℃，例如450℃、480℃、500℃、520℃、540℃、570℃、600℃、620℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；热解反应的时间为1～5s，例如1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s或5s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述热解反应在提升管反应器内进行。

优选地，步骤(1)所述分离依次包括气固分离和气液分离。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固相产物为粉焦，部分粉焦进行烧炭处理，部分粉焦直接冷却为产品。

优选地，步骤(2)所述烧炭处理的温度为600～750℃，例如600℃、620℃、650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述烧炭处理产生的烟气进行净化处理。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述活化反应的温度为850～1000℃，例如850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述活化反应在活性焦生产装置内进行。

优选地，所述活性焦生产装置内通入活化介质，所述活化介质包括空气、氧气或水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：空气和氧气的组合，氧气和水的组合，空气、氧气和水的组合等。

优选地，所述气液分离后，热解产物分离为油相、水相和气相，所得水相进行废水处理。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述液相废水为含酚氨废水，其中所述酚的含量为3500～10000mg/l，例如3500mg/l、4000mg/l、4200mg/l、4500mg/l、5000mg/l、6000mg/l、8000mg/l或10000mg/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述酚的含量与废水分离装置及废水从分离系统的排出点和排出温度有关。

优选地，步骤(3)所述液相废水的质量占原料煤质量的5～10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述活性焦的用量为液相废水量的5～30wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～20wt％。

优选地，步骤(3)吸附处理后进行固液分离，所得固体吸附后的活性焦进行干燥，所述处理后的废水再进行生化处理。

优选地，吸附后的活性焦干燥后再返回步骤(1)反应再生，将活性焦与吸附的有机物分离。

本发明中，热解液相产物进行油水分离时，大部分酚在油相中，而由于酚羟基的存在使得部分酚溶于水形成饱和溶液，即酚氨废水中酚的含量基本不变，吸附后的活性焦再生时脱除的酚再次进入液相产物，此时多余的酚即可进入油相产物而不会增加水相中酚的含量。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)粒径不大于1mm的原料煤在载体作用下，在提升管反应器内进行发生热解反应，热解反应的温度为450～650℃，时间为1～5s，得到的热解产物依次进行气固分离和气液分离；

(2)将步骤(1)分离后所得的部分粉焦进行烧炭处理，烧炭处理的温度为600～750℃，部分粉焦直接冷却回收，烧炭处理后的粉焦部分返回步骤(1)作为固体载体使用，另一部分在活化介质作用下发生活化反应，活化反应的温度为850～1000℃，得到活性焦；步骤(1)分离后得到的气相产物返回步骤(1)作为气体载体使用；

(3)将步骤(1)气固分离和气液分离后得到的液相废水和步骤(2)所得活性焦混合后吸附处理，所述液相废水为含酚氨废水，其质量占原料煤质量的5～10wt％，活性焦的用量为液相废水量的5～30wt％，吸附处理后进行固液分离，所得固体吸附后的活性焦进行干燥后返回步骤(1)进行再生，所述处理后的废水再进行生化处理。

本发明中，所述装置稳定运行后，烧炭处理后的粉焦循环量以及气相产物煤气的循环量基本维持不变，整体来看，粉焦循环量远大于新加入的粉煤量，为进煤量的多倍(5～12倍)，煤气循环量也远大于煤气的采出量。

所述装置稳定运行后，外排的固体可包括粉焦和活性焦，其中活性焦的生产量根据污水处理的需求量来设定，另外，活性焦也可以售卖，粉焦由沉降器直接排出后冷却作为产品，因此本装置的固体产品包括粉焦和活性焦，运行过程中可以根据市场情况进行调整。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明粉煤热解的基础上增加了活性焦生产装置，并将制备的活性焦用于在线处理粉煤热解产生的酚氨废水，酚氨废水中有机物去除率可以达到90％以上，降低了废水的后续处理难度，便于废水的后续生化处理；

(2)本发明简化了活性焦的生产过程，提高煤热解产品的附加值；

(3)本发明将气固产物作为载体循环使用，有助于热解反应的快速进行，有利于装置大型化连续生产。

附图说明

图1是本发明具体实施例1提供的用于酚氨废水处理的活性焦生产装置的结构示意图；

其中，1-进料单元，2-烧炭器，3-提升管反应器，4-沉降器，5-煤气净化装置，6-烟气净化装置，7-循环风机，8-粉焦冷却装置，9-活性焦生产装置，10-废水处理单元，11-活性焦干燥装置，12-活性焦进料装置，13-废水生化处理装置。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明，但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种用于酚氨废水处理的活性焦生产装置，所述装置的结构示意图如图1所示，包括进料单元1、提升管反应器3、烧炭器2、活性焦生产装置9、分离单元和废水处理单元10；

所述进料单元1的出口与提升管反应器3的入口相连，所述提升管反应器3向上延伸至分离单元内，所述分离单元的固体出口与烧炭器2的入口相连，所述分离单元的气体出口与提升管反应器3的入口相连，所述分离单元的废水出口与废水处理单元10的入口相连；

所述烧炭器2的第一出口与提升管反应器3的入口相连，所述烧炭器2的第二出口与活性焦生产装置9的入口相连，所述活性焦生产装置9的出口与废水处理单元10的入口相连，所述废水处理单元10的固体出口与提升管反应器3的入口相连。

所述进料单元1包括粉煤罐；所述烧炭器2顶部设有第三出口，所述第三出口连接有烟气净化装置6；所述活性焦生产装置9包括移动床反应器，其上还设有气体入口。

所述分离单元包括沉降器4和煤气净化装置5，所述提升管反应器3向上延伸至沉降器4内，所述沉降器4的固体出口与烧炭器2的入口相连，所述沉降器4的气体出口与煤气净化装置5的入口相连，所述煤气净化装置5的气体出口管路分为两支，一支与提升管反应器3的入口相连，另一支为采出管路；

所述沉降器4的第一固体出口与烧炭器2的入口相连，所述沉降器4的第二固体出口连接有粉焦冷却装置8；所述沉降器4内设有旋风分离器；

所述煤气净化装置5的气体出口还连接有循环风机7，所述循环风机7的出口与提升管反应器3的入口相连。

所述装置还包括活性焦干燥装置11和活性焦进料装置12，所述废水处理单元10的固体出口与活性焦干燥装置11相连，所述活性焦干燥装置11的出口经活性焦进料装置12与提升管反应器3的入口相连；所述废水处理单元10的废水出口连接有废水生化处理装置13。

实施例2：

本实施例提供了一种用于酚氨废水处理的活性焦生产装置，所述装置的结构参照实施例1中的结构，区别仅在于：所述活性焦生产装置9包括鼓泡床反应器，所述装置不包括粉焦冷却装置8。

实施例3：

本实施例提供了一种用于酚氨废水处理的活性焦生产方法，所述方法在实施例1所述装置内进行，包括以下步骤：

(1)粒径为0.1mm的原料煤在载体作用下，在提升管反应器3内进行发生热解反应，热解反应的温度为550℃，时间为3s，得到的热解产物依次进行气固分离和气液分离；

(2)将步骤(1)分离后所得的部分粉焦进行烧炭处理，烧炭处理的温度为700℃，部分粉焦直接冷却回收，烧炭处理后的粉焦部分返回步骤(1)作为固体载体使用，另一部分在活化介质空气的作用下发生活化反应，活化反应的温度为900℃，得到活性焦；步骤(1)分离后得到的部分煤气返回步骤(1)作为气体载体使用；

(3)将步骤(1)气固分离和气液分离后得到的液相废水和步骤(2)所得活性焦混合后吸附处理，所述液相废水为含酚氨废水，其质量占原料煤质量的8wt％，活性焦的用量为液相废水量的20wt％，吸附处理后进行固液分离，所得固体吸附后的活性焦进行干燥后返回步骤(1)进行再生，所述处理后的废水再进行生化处理。

本实施例中，所用装置稳定运行后，粉焦循环量和煤气循环量基本维持不变，其中，烧炭处理后的粉焦循环量为进煤量的5～12倍，其余部分生产活性焦，生产活性焦的量至少满足处理废水所需的量，根据需要，剩余的固体粉焦可以从沉降器排出；煤气的循环量时煤气采出量的8～20倍，两者循环实现粉煤快速升温热解；酚氨废水经过处理，其cod值可降低91％左右，其中酚的含量可由4000mg/l降低至300mg/l左右，大约降低92.5％。

实施例4：

本实施例提供了一种用于酚氨废水处理的活性焦生产方法，所述方法在实施例1所述装置内进行，包括以下步骤：

(1)粒径为0.8mm的原料煤在载体作用下，在提升管反应器3内进行发生热解反应，热解反应的温度为450℃，时间为5s，得到的热解产物依次进行气固分离和气液分离；

(2)将步骤(1)分离后所得的部分粉焦进行烧炭处理，烧炭处理的温度为620℃，部分粉焦直接冷却回收，烧炭处理后的粉焦部分返回步骤(1)作为固体载体使用，另一部分在活化介质水的作用下发生活化反应，活化反应的温度为850℃，得到活性焦；步骤(1)分离后得到的部分煤气返回步骤(1)作为气体载体使用；

(3)将步骤(1)气固分离和气液分离后得到的液相废水和步骤(2)所得活性焦混合后吸附处理，所述液相废水为含酚氨废水，其质量占原料煤质量的5wt％，活性焦的用量为液相废水量的10wt％，吸附处理后进行固液分离，所得固体吸附后的活性焦进行干燥后返回步骤(1)进行再生，所述处理后的废水再进行生化处理。

本实施例中，粉焦循环量和煤气循环量也在实施例3中的范围内选择；酚氨废水经过处理，其cod值可降低90％左右，其中酚的含量可降低92％左右。

实施例5：

本实施例提供了一种用于酚氨废水处理的活性焦生产方法，所述方法在实施例1所述装置内进行，包括以下步骤：

(1)粒径为0.5mm的原料煤在载体作用下，在提升管反应器3内进行发生热解反应，热解反应的温度为650℃，时间为1s，得到的热解产物依次进行气固分离和气液分离；

(2)将步骤(1)分离后所得的部分粉焦进行烧炭处理，烧炭处理的温度为750℃，部分粉焦直接冷却回收，烧炭处理后的粉焦部分返回步骤(1)作为固体载体使用，另一部分在活化介质氧气的作用下发生活化反应，活化反应的温度为1000℃，得到活性焦；步骤(1)分离后得到的部分煤气返回步骤(1)作为气体载体使用；

(3)将步骤(1)气固分离和气液分离后得到的液相废水和步骤(2)所得活性焦混合后吸附处理，所述液相废水为含酚氨废水，其质量占原料煤质量的10wt％，活性焦的用量为液相废水量的30wt％，吸附处理后进行固液分离，所得固体吸附后的活性焦进行干燥后返回步骤(1)进行再生，所述处理后的废水再进行生化处理。

本实施例中，粉焦循环量和煤气循环量也在实施例3中的范围内选择；酚氨废水经过处理，其cod值可降低92％左右，其中酚的含量可降低93.5％左右。

对比例1：

本对比例提供了提供了一种活性焦生产装置，所述装置的结构参照实施例1中的结构，区别仅在于：所述装置中活性焦生产装置9不与废水处理单元10相连，也不包括活性焦干燥装置11和活性焦进料装置12。

本对比例中，根据装置的连接关系可知，其运行时只能够由粉焦进一步生产活性焦，却未将其用于粉煤热解废水的处理，含酚氨废水的处理还需采用现有技术，处理难度大，成本较高。

对比例2：

本对比例提供了提供了一种活性焦生产装置，所述装置的结构参照实施例1中的结构，区别仅在于：所述装置不包括活性焦生产装置9、活性焦干燥装置11和活性焦进料装置12，而是粉焦冷却装置8的出口与废水处理单元10的入口相连。

本对比例中，根据装置的连接关系可知，其运行时未生产活性焦，而只是采用粉焦去处理含酚氨废水，而粉焦对酚、氨的吸附效果较差，在进行生化处理时酚、氨的含量仍较高，处理难度大。

综合上述实施例和对比例可以得出，本发明粉煤热解的基础上增加了活性焦生产装置，并将制备的活性焦用于在线处理粉煤热解产生的酚氨废水，既简化了活性焦的生产过程，又能够有效处理酚氨废水，废水中有机物去除率可以达到90％以上，降低了废水的处理难度，便于废水的后续处理；本发明提高煤热解产品的附加值，并可将吸附后的活性焦及时再生，重复使用；此外，将气固产物作为载体循环使用，有助于热解反应的快速进行，同时实现系统内热量的高效利用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细装置与方法，但本发明并不局限于上述详细装置与方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细装置与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明装置的等效替换及辅助装置的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。