本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种适用于低温等离子协同催化降解vocs反应工艺及膜催化剂制备工艺。
背景技术：
：随着人们环保意识的提高，挥发性有机物(vocs)对环境的危害越来越受到重视。vocs多指沸点低，常温易挥发的有机化合物，常见的有苯、甲苯、二乙苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰甲苯脂等，是一类对环境影响能力不逊于pm2.5的空气污染物。其种类繁多，且较易产生。交通运输工具的污染排放，工业生产制造的废气，建筑装饰材料等等之中均含有大量的vocs。而vocs因大大影响空气质量，危害人体健康，影响臭氧层等原因，使治理vocs刻不容缓。目前我国主要使用燃烧法和吸附法两种工艺来处理vocs。其中燃烧法是将vocs与燃料混合，燃烧后产生co2、h2o等无机物。该工艺治理vocs效果显著，可以将有毒的vocs转化成毒性较小的无机物。但是该工艺也存在着治理成本较高，不适合处理大量的低浓度污染气体等不足。而吸附法则是利用多孔介质，如活性炭，对vocs中的有害成分进行吸附。其有着操作简单灵活、介质成本低廉、使用范围广、治理vocs效果较好，对大量的低浓度污染气体治理效果显著等优点。但是当今处理吸附饱和的介质的能力较弱，并且介质的吸附效果较不稳定，使其维护成本较高，在填埋吸附饱和的介质时易污染土壤，造成二次污染。低温等离子体技术现已成为vocs治理研究领域的前沿热点技术。通常认为，低温等离子体中的高能电子与vocs分子之间发生一系列复杂的物理和化学反应，从而把有机污染物降解为无毒无害物质，高能电子激发所产生的o、oh具有很强的氧化性，可以将vocs分子降解为co2和h2o，有研究表明原子氧是破坏vocs的离解反应的主导影响。此方法处理vocs设备简便，对工作环境要求较低，适用于多种场所。但仅仅使用等离子体法来处理vocs，往往能量的利用率较低，且产生co等有毒气体，从而造成二次污染。之后有研究人员提出利用催化剂协同等离子体处理挥发性有机物气体，如利用mno2等催化剂可以降低反应物的活化能，提高能量效率，同时可以增加产物的选择性，可降解反应中所产生的co。低温等离子体协同催化剂法相比于传统的低温等离子体法，确实使得净化效率大大提升，但是，现有的填充式的等离子体协同催化剂方式，其主要问题是催化剂填充不方便，气阻很大，因而很难应用于实际。本发明提出以tc4钛合金为等离子体反应装置的电极材料，通过阳极氧化法与活性中心固载等方式制得膜催化剂，用于低温等离子体高效降解vocs反应。此制备方法便捷、高效，且有效解决了等离子体反应装置中催化剂填充困难的难题。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的一个目的在于提供一种适用于低温等离子协同催化降解vocs工艺。所述方法在低温等离子体协同下不需要填充催化剂，实现一体化高效降解vocs。本发明以降解vocs为目标，以tc4钛合金为等离子体反应装置的电极材料，以低温等离子体为处理方式,具体通过下述方案实现：步骤(1)、将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极(高压与低压电极)置于碱溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液；步骤(2)、将除油后的tc4钛合金电极固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至一定数值进行阳极氧化，使电极表面形成多孔结构；其中所述的氧化电压为60～150v；步骤(3)、将少量的贵金属盐溶于钛酸四丁酯溶液，使得贵金属盐达到一定浓度，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液；将胶液涂于步骤(2)酸处理的电极表面，使催化剂前驱体附着于电极表面，干燥；所述的贵金属盐为硝酸银或氯铂酸，浓度为0.001～0.2mol/l；钛酸四丁酯溶液浓度为50～300g/l，溶剂为乙醇；步骤(4)、将步骤(3)电极组装成低温等离子体反应器，在氢气气氛下，通过特定的等离子体放电的形式，在一定放电功率下反应一段时间，促使催化剂前驱体分解得到所需膜催化剂。所述的等离子体放电方式为辉光放电、介质阻挡放电、电晕放电或者脉冲放电。所述的放电功率为2～10w，放电时间为0.5～3h。步骤(5)、继续通入含1000ppm的vocs废气，在300j/l的等离子体能量注入下即可实现vocs高效降解。本发明的另一个目的是提供一种适用于低温等离子协同催化降解vocs的膜催化剂的制备工艺，具体包括如下：步骤(1)、将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极(高压与低压电极)置于碱溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液；步骤(2)、将除油后的tc4钛合金电极固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至一定数值进行阳极氧化，使电极表面形成多孔结构；其中所述的氧化电压为60～150v；步骤(3)、将少量的贵金属盐溶于钛酸四丁酯溶液，使得贵金属盐达到一定浓度，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液；将胶液涂于步骤(2)酸处理的电极表面，使催化剂前驱体附着于电极表面，干燥；所述的贵金属盐为硝酸银或氯铂酸，浓度为0.001～0.2mol/l；钛酸四丁酯溶液浓度为50～300g/l，溶剂为乙醇；步骤(4)、将步骤(3)电极组装成低温等离子体反应器，在氢气气氛下，通过特定的等离子体放电的形式，在一定放电功率下反应一段时间，促使催化剂前驱体分解得到所需膜催化剂。所述的等离子体放电方式为辉光放电、介质阻挡放电、电晕放电或者脉冲放电。所述的放电功率为2～10w，放电时间为0.5～3h。本发明具体原理如下：首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极进行阳极氧化处理使其表面形成多孔结构，然后使用涂敷法使得催化剂前驱体附着于电极表面，最终将电极组装成低温等离子体反应器，通过反应器自身高压放电使催化剂和电极一体化，最后与含vocs废气进行反应。废气在电极中，由于高压和低压的作用，气体分子将上下震动，此过程增大了气体与催化剂的接触面积。本发明相对于现有技术，本发明具有如下优点：(1)本发明制备方法便捷、高效，能高效降解vocs；(2)本发明有效解决了等离子体反应装置中催化剂填充困难的难题。具体实施方式下面结合具体实施案例对本发明做进一步的分析。实施案例1首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极置于质量含量20％naoh溶液中，除去表面油渍，再依次用热水、冷水洗净碱液；将除油后的tc4钛合金电极固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至一定数值，用乙醇配制浓度为100g/l的钛酸四丁酯混合溶液，再将少量硝酸银溶于上述溶液，使硝酸银溶液浓度为0.05mol/l，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，然后将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入h2，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为2w的条件下反应0.5h后，得到所需膜催化剂。在300j/l的等离子体能量注入下，通入含1000ppm的vocs模拟废气甲苯进行反应。不同的电压数值对vocs降解率的影响如表1所示。表1不同的电压数值对vocs降解率的影响电压值(v)vocs降解率(％)60891009015089实施案例2首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极置于质量含量20％naoh溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液，将除油后的钛合金固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至100v，用乙醇配制含有一定浓度钛酸四丁酯的混合溶液，再将少量硝酸银溶于上述溶液，使硝酸银溶液浓度为0.05mol/l，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，然后将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入h2，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为2w的条件下反应0.5h后，得到所需膜催化剂。在300j/l的等离子体能量注入下，通入含1000ppm的vocs模拟废气甲苯进行反应。不同浓度的钛酸丁酯溶液对vocs降解率的影响如表2所示。表2不同浓度的钛酸丁酯溶液对vocs降解率的影响钛酸丁酯浓度(g/l)vocs降解率(％)50871509030090实施案例3首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极置于质量含量20％naoh溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液，将除油后的钛合金固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至100v，用乙醇配制浓度为100g/l的钛酸四丁酯混合溶液，再将少量贵金属盐溶于上述溶液，使贵金属盐溶液浓度为0.05mol/l，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，然后将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入h2，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为2w的条件下反应0.5h后，得到所需膜催化剂。在300j/l的等离子体能量注入下，通入含1000ppm的vocs模拟废气甲苯进行反应。不同种类的贵金属盐溶液对vocs降解率的影响如表3所示。表3不同种类的贵金属盐溶液对vocs降解率的影响贵金属盐种类vocs降解率(％)硝酸银90氯铂酸88实施案例4首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极置于质量含量20％naoh溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液，将除油后的钛合金固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至100v，用乙醇配制浓度为100g/l的钛酸四丁酯混合溶液，再将一定浓度的硝酸银溶于上述溶液，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，然后将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入h2，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为2w的条件下反应0.5h后，得到所需膜催化剂。在300j/l的等离子体能量注入下，通入含1000ppm的vocs模拟废气甲苯进行反应。不同浓度的硝酸银溶液对vocs降解率的影响如表4所示。表4不同浓度的硝酸银溶液对vocs降解率的影响硝酸银溶液浓度(mol/l)vocs降解率(％)0.001840.050900.100920.20092实施案例5首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极置于质量含量20％naoh溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液，将除油后的钛合金固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至100v，用乙醇配制浓度为100g/l的钛酸四丁酯混合溶液，再将少量硝酸银溶于上述溶液，使硝酸银溶液浓度为0.05mol/l，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，然后将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入h2，用一定的放电方式，使催化剂前驱体在放电功率为2w的条件下反应0.5h后，得到所需膜催化剂。在300j/l的等离子体能量注入下，通入含1000ppm的vocs模拟废气甲苯进行反应。不同的放电方式对vocs降解率的影响如表5所示。表5不同的放电方式对vocs降解率的影响放电方式vocs降解率(％)辉光放电80介质阻挡放电93电晕放电85脉冲放电90实施案例6首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极置于质量含量20％naoh溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液，将除油后的钛合金固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至100v，用乙醇配制浓度为100g/l的钛酸四丁酯混合溶液，再将少量硝酸银溶于上述溶液，使硝酸银溶液浓度为0.05mol/l，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，然后将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入h2，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在一定放电功率下反应0.5h后，得到所需膜催化剂。在300j/l的等离子体能量注入下，通入含1000ppm的vocs模拟废气甲苯进行反应。不同的放电功率对vocs降解率的影响如表6所示。表6不同的放电功率对vocs降解率的影响放电功率(w)vocs降解率(％)2905961098实施案例7首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极置于质量含量20％naoh溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液，将除油后的钛合金固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至100v，用乙醇配制浓度为100g/l的钛酸四丁酯混合溶液，再将少量硝酸银溶于上述溶液，使硝酸银溶液浓度为0.05mol/l，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，然后将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入h2，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为2w的条件下反应一定时间后，得到所需膜催化剂。在300j/l的等离子体能量注入下，通入含1000ppm的vocs模拟废气甲苯进行反应。不同的反应时长对vocs降解率的影响如表7所示。表7不同的反应时长对vocs降解率的影响反应时长(h)vocs降解率(％)0.590292392实施案例8首先将用于低温等离子体装置的tc4钛合金电极置于质量含量20％naoh溶液中，除去表面油渍，后依次用热水、冷水洗净碱液，将除油后的钛合金固定于氧化槽内，以2mol/l硫酸为电解液，调节电压至100v，用乙醇配制浓度为100g/l的钛酸四丁酯混合溶液，再将少量硝酸银溶于上述溶液，使硝酸银溶液浓度为0.05mol/l，经室温搅拌缓慢水解后形成粘稠的胶液，后将胶液涂于酸处理的电极表面，干燥，然后将电极组装成低温等离子体反应器，打开等离子体反应电源,通入h2，用脉冲放电的方式，使催化剂前驱体在放电功率为2w的条件下反应0.5h后，得到所需膜催化剂。在300j/l的等离子体能量注入下，通入含1000ppm的不同种类vocs模拟废气进行反应。放电过程中不同种类vocs降解情况如表8所示。表8放电过程中不同种类vocs降解情况气体种类vocs降解率(％)甲苯90丙酮93乙醇98乙酸乙酯95正己烷85当前第1页12