本发明涉及渗透汽化膜分离领域，尤其涉及一种汽油脱硫用渗透汽化杂化膜的制备方法。
背景技术：
世界各国对于环境保护愈加重视，目前许多国家和地区均已实施车用汽油中硫含量低于10ppm的标准；成品汽油主要来源于催化裂化(fcc)汽油，噻吩及其衍生物是催化裂化(fcc)汽油中硫分主要存在的形式；用于催化裂化(fcc)汽油脱硫的技术主要包括：催化裂化脱硫、催化加氢脱硫、生物脱硫、渗透汽化脱硫、光等离子体脱硫、溶剂萃取脱硫、吸附脱硫和氧化脱硫等。目前比较成熟的汽油脱硫技术汽油的辛烷值损失较大，且投资运行维护费用高；渗透汽化汽油脱硫技术以其辛烷值损失低、无二次污染、投资运行维护费用低等优点成为世界范围内渗透汽化领域研究的热点之一，目前开发高分离性能的膜材料成为实现国内渗透汽化脱硫技术工业应用的关键。
根据溶解-扩散模型，待分离的组分在复合膜表面进行选择性溶解、在复合膜内进行选择性扩散，最后一步进行解吸脱附，因此对于特定分离体系，决定渗透汽化分离性能的重要因素是膜以及膜材料。目前用于渗透汽化脱硫的膜材料有有机膜材料、无机膜材料和有机/无机复合膜材料。有机膜材料主要包括聚二甲基硅氧烷、聚磷腈、聚酰亚胺、聚乙二醇、醋酸纤维素、聚醚嵌段酰胺等，但有机膜渗透通量和富硫因子易呈现此消彼长(trade-off)趋势，且通过交联、共混、共聚等改性方法对有机膜综合分离性能的提高不显著；无机脱硫膜材料主要包括陶瓷、沸石和二氧化硅等，无机膜分离性能较优，但是大面积制备困难，成本较高；在此研究基础上，研究者把有机材料和无机材料进行结合制备有机/无机复合膜和有机/无机杂化膜，希望通过这种改性方式使有机材料和无机材料充分发挥其协同优化作用，从而提高渗透汽化综合分离性能。
因此，本领域还需要提供新的汽油脱硫用渗透汽化杂化膜及其制备方法。
技术实现要素：
多面体低聚倍半硅氧烷(poss)，是一种分子水平上的纳米级有机/无机杂化材料，具有特定的笼型结构，因其具有高度对称的si-o-si立方体笼型骨架，具有较低的表面能、高比表面积、良好的耐温性和较佳的机械性能。poss笼形硅顶点连接有有机官能团，使得poss与聚合物具有良好的相容性，可以方便地通过物理填充或化学交联实现poss与聚合物间分子级水平的复合。
为了提高纯peg膜的渗透汽化脱硫性能，打破现有纯peg膜渗透汽化分离性能的trade-off限制，本发明首次提出以低聚倍半硅氧烷作为改性粒子，通过物理填充法制备poss/peg杂化膜，借助poss粒子特殊笼形孔道对汽油中硫分的优先吸附扩散选择性，提高peg膜的综合脱硫性能。
本发明的关键在于以聚乙二醇为聚合物基膜，采用八乙烯基低聚倍半硅氧烷(ov-poss)、八甲基低聚倍半硅氧烷(om-poss)、八苯基低聚倍半硅氧烷(op-poss)、八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷(og-poss)、十二苯基低聚倍半硅氧烷(dp-poss)粒子中任意一种为改性粒子，然后配制聚乙二醇、低聚倍半硅氧烷粒子、交联剂、催化剂、溶剂混合而成的铸膜液，将膜液涂覆在多孔支撑底膜上，经深度交联制得poss/peg杂化膜。该杂化膜突破了文献报道的纯聚乙二醇膜、聚乙二醇/无机粒子杂化膜的最佳分离性能，具有性能优异的渗透汽化透醇性能，具有大规模工业应用前景。
本发明提供一种汽油脱硫用渗透汽化杂化膜的制备方法，所述杂化膜包括多孔支撑底膜和涂敷在其上的低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇复合层，即poss/peg复合层，所述低聚倍半硅氧烷为八乙烯基低聚倍半硅氧烷(ov-poss)、八甲基低聚倍半硅氧烷(om-poss)、八苯基低聚倍半硅氧烷(op-poss)、八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷(og-poss)和十二苯基低聚倍半硅氧烷(dp-poss)中的任意一种，所述poss/peg复合层通过将poss粒子填充到peg膜液中制得。
在一种具体的实施方式中，其通过包含以下步骤的方法制备：
步骤s1：采用低聚倍半硅氧烷粒子与聚乙二醇、交联剂、催化剂、溶剂混合，在20-100℃搅拌均匀，制得poss/peg膜液；
步骤s2：将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在多孔支撑底膜上，经交联反应制得低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇结构的渗透汽化杂化膜。
在一种具体的实施方式中，所述聚乙二醇与所述低聚倍半硅氧烷的质量比为100:(0.5-50)，优选为100:(2.5-30)。
在一种具体的实施方式中，所述聚乙二醇与交联剂的质量比为100：(0.5-40)，优选为100:(10-25)。
在一种具体的实施方式中，所述聚乙二醇与溶剂的质量比为100：(100-3000)，优选为100：(400-1500)。
在一种具体的实施方式中，所述交联剂与催化剂的质量比为100:(5-70)，优选为100:(10-30)。
在一种具体的实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为5000-500000范围中的任意一种；所述多孔支撑底膜包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚醚酰亚胺(pei)、醋酸纤维素(ca)、聚丙烯腈(pan)和聚砜(psf)中的任意一种。
在一种具体的实施方式中，所述交联剂包括马来酸酐、马来酸、己二酸、柠檬酸、草酸、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1，6-己二异氰酸酯(hdi)、均苯四酸酐、偏苯三酸酐中的任意一种；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三甲胺、马来酸二丁基锡中的任意一种；所述溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或由其组成的混合液。
本发明还提供一种如上所述制备方法制备得到的汽油脱硫用渗透汽化杂化膜。
本发明还提供一种渗透汽化法实现汽油脱硫的方法，包括使用如上任意一项所述方法制备的渗透汽化杂化膜，且将含硫的汽油与所述渗透汽化杂化膜的一侧进行接触，采用渗透汽化膜法将料液侧汽油中硫含量降低，在另一侧得到富含硫的汽油。
本发明所述脱泡的方法没有特别限定，例如抽真空等现有技术中存在的脱泡方法均适用于本发明。
根据本发明所提供的杂化膜的一个优选实施方式，所述交联反应的温度为40-120℃；时间为1-24h，优选为5-8h。
根据本发明，将膜液涂覆在多孔支撑底膜上后，交联剂与聚乙二醇之间在40-120℃的温度下发生化学反应，产生深度交联，使poss粒子均匀分散并固定在聚合物基体中，不仅可以提高制备的杂化膜对含硫汽油的分离性能，也可以提高杂化膜长期运行条件下的结构和性能稳定性。
本发明至少具有如下有益效果：本发明poss/peg杂化膜应用于汽油脱硫，富硫因子高，渗透通量好，突破了文献报道的纯peg膜和无机粒子填充peg膜最高的富硫因子12.59，本发明得到的杂化膜对于浓度为500ppm噻吩/正庚烷溶液，最佳条件下得到的富硫因子为33.4，渗透通量为0.621kg/m2h，富硫因子远超过目前文献报道最高值，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明。本发明中，所述八乙烯基低聚倍半硅氧烷(ov-poss)、八甲基低聚倍半硅氧烷(om-poss)、八苯基低聚倍半硅氧烷(op-poss)、八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷(og-poss)和十二苯基低聚倍半硅氧烷(dp-poss)均可以通过商购获取。
实施例1
1)采用聚乙二醇与八乙烯基低聚倍半硅氧烷(ov-poss)、交联剂马来酸酐、催化剂三乙胺、溶剂去离子水混合，在20℃搅拌均匀，制得八乙烯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：ov-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:0.5:20:4:500；peg分子量：10000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在pvdf多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得八乙烯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的八乙烯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为1000ppm时，富硫因子为9.3，渗透通量为2.674kg/m2h。
实施例2
1)采用聚乙二醇与八甲基低聚倍半硅氧烷(om-poss)、交联剂为己二酸，催化剂为三甲胺，溶剂为乙醇水溶液，乙醇：水质量比为2：1，在50℃搅拌均匀，制得八甲基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：om-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:10:0.5:0.025:100；peg分子量为5000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在pei多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得八甲基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的八甲基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为1000ppm时，富硫因子为7.7，渗透通量为7.280kg/m2h。
实施例3
1)采用聚乙二醇与八苯基低聚倍半硅氧烷(op-poss)、交联剂为柠檬酸，催化剂为三甲胺，溶剂为乙醇，在20℃搅拌均匀，制得八苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：op-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:20:10:1:400；peg分子量为100000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在pan多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得八苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的八苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为16.3，渗透通量为1.465kg/m2h。
实施例4
1)采用聚乙二醇与八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷(og-poss)、交联剂为草酸，催化剂为三乙胺，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，在20℃搅拌均匀，制得八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：og-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:30:20:10:900；peg分子量为300000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在pvdf多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为11.9，渗透通量为0.671kg/m2h。
实施例5
1)采用聚乙二醇与十二苯基低聚倍半硅氧烷(dp-poss)、交联剂为偏苯三酸酐，催化剂为三乙胺，溶剂为四氢呋喃，在20℃搅拌均匀，制得十二苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：dp-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:40:5:1.5:1500；peg分子量为200000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在ca多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得十二苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的十二苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为19.3，渗透通量为0.916kg/m2h。
实施例6
1)采用聚乙二醇与八乙烯基低聚倍半硅氧烷(ov-poss)、交联剂为均苯四酸酐，催化剂为三甲胺，溶剂为丙酮，在20℃搅拌均匀，制得八乙烯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：ov-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:50:40:28:3000；peg分子量为500000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在pvdf多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得八乙烯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的八乙烯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的ov-poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为18.1，渗透通量为0.456kg/m2h。
实施例7
1)采用聚乙二醇与八甲基低聚倍半硅氧烷(om-poss)、交联剂为tdi，催化剂为二月桂酸二丁基锡，溶剂为去离子水，在20℃搅拌均匀，制得八甲基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：om-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:2.5:20:10:1500；peg分子量为200000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在pvdf多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得八甲基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的八甲基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的op-poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为23.2，渗透通量为0.419kg/m2h。
实施例8
1)采用聚乙二醇与八苯基低聚倍半硅氧烷(op-poss)、交联剂为mdi，催化剂为二月桂酸二丁基锡，溶剂为四氢呋喃，在20℃搅拌均匀，制得八苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：op-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:5:20:6:1500；peg分子量为400000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在pan多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得八苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的八苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的op-poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为33.4，渗透通量为0.621kg/m2h。
实施例9
1)采用聚乙二醇与十二苯基低聚倍半硅氧烷(dp-poss)、交联剂为hdi，催化剂为马来酸二丁基锡，溶剂为去离子水，在20℃搅拌均匀，制得十二苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：dp-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:10:5:20:6:1200；peg分子量为300000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在pvdf多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得十二苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的十二苯基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的dp-poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为1000ppm时，富硫因子为15.7，渗透通量为1.211kg/m2h。
实施例10
1)采用聚乙二醇与八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷(og-poss)、交联剂为马来酸，催化剂为三甲胺，溶剂为去离子水，在20℃搅拌均匀，制得八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：og-poss：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:30:40:4:1000；peg分子量为100000。
2)将步骤s1中得到的膜液脱泡，涂覆在psf多孔支撑底膜上，在烘箱中80℃交联反应4h制得八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜。
将得到的八缩水甘油基低聚倍半硅氧烷/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的poss/peg杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，富硫因子为13.5，渗透通量为1.615kg/m2h。
对比例1
与实施例1不同在于，poss粒子的加入量为0，即不加入poss粒子制得纯peg/pvdf复合膜。
表1中列出了实施例1～10和对比例1的渗透汽化膜制备的部分参数的区别以及所得的渗透汽化膜的包括富硫因子和渗透通量的分离性能。
表1
本领域技术人员知晓，膜的富硫因子和渗透通量都得到同步提高则膜的性能最为优异，但二者中富硫因子的高低更为重要，因为它代表了该渗透汽化膜的分离能力。如果膜的渗透通量不够大，还可以通过增大膜面积来改善总的渗透量。因此，如何使得渗透汽化膜的富硫因子突破现有技术为本领域技术人员需要首先解决的问题。
由表1可知，本发明所述渗透汽化杂化膜的分离性能明显优于现有技术。本发明所述渗透汽化杂化膜的富硫因子完全可以突破现有的文献报道值12.59，甚至在富硫因子达到33.4时，其渗透通量0.621kg/m2h也显著高于对比例1中的0.13kg/m2h。这完全打破了现有技术中的tradeoff效应。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。