一种高机械强度的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法与流程

本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种高机械强度的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法。

背景技术：

mofs是一种有机-无机杂化晶体材料，孔隙率高达晶体体积的50％和高的比表面积，mof是由网状合成产生的，它是在无机(金属离子)和有机配体形成强键的有序结构的过程。沸石咪唑酯骨架-8(zif-8)是mof材料的一类，同时具有mof材料的所有特点，具有孔径可调节，高的比表面积，此外，沸石咪唑骨架(zif-8)纳米粒子越来越多地被用作添加剂，可以改善膜的性能，因为它们具有良好的结构灵活性、化学和热稳定性、可调节的孔径和表面功能。

中国专利(公开号：cn105709616a)公开了一种耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。采用交联的方法，使得膜的皮层和支撑层都实现了交联。其结果是所制备的超滤膜具备耐有机溶剂的特点。中国专利(公开号：cn106215720a)公开了一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。采用共混和交联的方法制备聚酰亚胺超滤膜。其结果是制备出了掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂的聚酰亚胺超滤膜。中国专利(公开号：cn108654405a)公开了一种泪珠状二氧化硅改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。利用浸没沉淀相转化法制成泪珠状二氧化硅聚偏氟乙烯超滤膜。其结果是膜的亲水性改性效果增加，抗污染性提高。庞东旭等使用两亲性嵌段共聚物改性pvdf，通过相转化法制备共混膜，大大地改善了pvdf共混膜表面的亲水性渗透性能，(参见庞东旭.mma基两亲性高分子的合成及其对pvdf多孔膜改性的研究[d].浙江大学,2010)，这些膜均致力于采用添加剂或者成孔剂改善膜的铜梁，以及膜的亲水性，从而提高膜的截流效果，但是这些膜的机械强度有待提高，膜的机械强度直接影响其使用寿命和应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高机械强度的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高机械强度的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，将水热法制备得到的沸石咪唑酯骨架-8材料加入聚偏氟乙烯铸膜液中，利用非溶剂致相分离法(nips)将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜。

该制备方法具体包括以下步骤：

(1)水热法制备得到沸石咪唑酯骨架-8材料(zif-8)；

(2)聚偏氟乙烯铸膜液的制备

将所述沸石咪唑酯骨架-8材料、添加剂和聚偏氟乙烯(pvdf)混合于n,n二甲基乙酰胺(dmac)中，搅拌至溶解完全，静置脱泡，获得所述聚偏氟乙烯铸膜液；

(3)聚偏氟乙烯混合基质膜的制备

将步骤(2)得到的聚偏氟乙烯铸膜液在玻璃板上刮涂均匀，然后将涂有聚偏氟乙烯铸膜液的玻璃板放入凝胶浴进行分相得到所述聚偏氟乙烯混合基质膜。

其中，所述步骤(1)中，所述沸石咪唑酯骨架-8材料的制备方法具体为：将可溶性锌盐溶解于去离子水中获得锌盐溶液，将有机配体溶解于去离子水中获得有机配体溶液，将所述锌盐溶液和有机配体溶液混合，搅拌条件下进行水热反应，反应液经过离心处理获得固体物料，然后将固体物料洗涤、干燥得到沸石咪唑酯骨架-8材料的颗粒。

所述可溶性锌盐为zn(no3)2·6h2o，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述可溶性锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:80～1:60；所述水热反应的反应温度为常温，反应时间为10～30min；所述固体物料采用甲醇进行洗涤，并在50～90℃条件下干燥处理。

步骤(2)中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；所述沸石咪唑酯骨架材料：聚乙烯吡咯烷酮：聚偏氟乙烯的质量比值为0.2～0.8:3:12～18；所述聚偏氟乙烯铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的总质量分数为12％～18％。

步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯铸膜液的搅拌溶解温度控制在50～80℃。

步骤(2)中，所述静置脱泡的时间为18～48h。

步骤(3)中，所述玻璃板上的聚偏氟乙烯铸膜液的刮涂厚度为150～300μm。

步骤(3)中，所述凝胶浴为去离子水，其温度为20～30℃。

本发明的制备方法还包括聚偏氟乙烯混合基质膜的保存：将步骤(3)得到的所述聚偏氟乙烯混合基质膜置于去离子水中去除残留溶剂，然后放入甘油水溶液中浸泡，最后放入去离子水中进行保存；所述甘油水溶液中甘油的质量浓度为25～35％。

本发明制备得到的聚偏氟乙烯混合基质膜表现出优异的机械性能，其抗拉强度，断裂生长率和杨氏模量均有改进；这是因为：本发明中采用水热法制备的zif-8颗粒(溶剂为去离子水)，这种方法制备得到的zif-8颗粒的疏水性相对较弱，因此在进一步采用zif-8颗粒制备聚偏氟乙烯混合基质膜时，能够均匀的分布在成膜的高分子各处；这些均匀分布的颗粒能够像支点一样，加强高分子之间的链接，使其缠绕更紧密，因此提高了聚偏氟乙烯混合基质膜的机械强度。

并且，因为加入亲水性的pvp，并且加入zif-8颗粒为膜形成额外的膜孔道，本发明制备得到的聚偏氟乙烯混合基质膜的亲水性有所改善，并且该膜的纯水通量也较大。

合成聚偏氟乙烯混合基质膜过程中，最为关键的工艺参数为沸石咪唑酯骨架-8：聚乙烯吡咯烷酮：聚偏氟乙烯为0.2～0.8:3:12～18以及可溶性锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:80～1:60，此方法制备的zif-8颗粒大小均匀，且制备溶剂为去离子水，zif-8的疏水性相对较弱，能够更好的均匀分布在pvdf膜内，以制备一种机械强度高的聚偏氟乙烯混合基质膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用水热法制备出沸石咪唑酯骨架-8材料(zif-8)颗粒，以共混法和nips法制备出具有高机械强度的聚偏氟乙烯超滤膜，并且在改善了膜的亲水性和纯水通量的同时，膜的机械强度明显提升；

(2)本发明的方法制备工艺简单，制备过程条件温和容易控制，有利于膜的高效率生产。

附图说明

图1为本发明制备得到的zif-8颗粒的扫面电镜照片；

图2为本发明制备得到的聚偏氟乙烯混合基质膜的断面扫面电镜照片；

图3为实施例制备得到的聚偏氟乙烯混合基质膜和对比例的机械强度对比图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例为沸石咪唑酯骨架-8材料(zif-8)的制备，具体步骤为：

(1)将1.188g的zn(no3)2·6h2o直接溶解于8.0g去离子水中充分溶解得到硝酸锌溶液；

(2)将22.96g的2-甲基咪唑(hmim)磁力搅拌溶解在80g的去离子水中，充分溶解获得2-甲基咪唑溶液；

(3)将步骤(1)的硝酸锌溶液倒入步骤(2)的2-甲基咪唑溶液中，磁力搅拌10min，获得共混溶液；

(4)将步骤(3)得到的共混溶液进行离心，再用甲醇清洗4次后放入60℃烘箱干燥得到zif-8颗粒。

对获得的zif-8颗粒进行表征，获得zif-8颗粒的电镜照片，如图1所示，从电镜照片中可以本实施例获得了颗粒状的zif-8材料。

实施例2

本实施例为利用实施例1中的zif-8颗粒进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：

(1)将3g的pvp充分溶解在dmac中后，再加入0.2g实施例1中的zif-8颗粒，经过30min超声分散后，加入12g的pvdf，配置成铸膜液，控制聚偏氟乙烯铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为16％；；

(2)将步骤(1)中的铸膜液70℃下机械搅拌18h后，脱泡18h；

(3)配置温度为20℃的去离子水凝胶浴。

(4)将步骤(2)中的铸膜液刮在玻璃板上，膜的厚度控制在200μm，然后迅速放入步骤(3)所配置的凝胶浴中。

(5)待分相成功后标记膜的正反两面，再将膜放入30％的甘油水溶液中24h，最后存放在去离子水中，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为zif-8/pvdf超滤膜。

对获得的zif-8/pvdf超滤膜进行表征，获得zif-8/pvdf超滤膜的断面扫面电镜图，如图2所示，膜截面表现致密，但是具有较大的膜孔。

实施例3

本实施例为利用实施例1中的zif-8颗粒进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：

(1)将3g的pvp充分溶解在dmac中后，再加入0.8g的实施例1中的zif-8颗粒，经过30min超声分散后，加入18g的pvdf，配置成铸膜液，控制聚偏氟乙烯铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为16％；；

(2)将步骤(1)铸膜液经过60℃机械搅拌使其充分溶解后，静置脱泡36h；

(3)配置温度为30℃的去离子水凝胶浴。

(4)将步骤(2)中的铸膜液刮在玻璃板上，膜的厚度控制在200μm，然后迅速放入步骤(3)所配置的凝胶浴中。

(5)待分相成功后标记膜的正反两面，再将膜放入35％甘油水溶液中24h，最后存放在去离子水中，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为zif-8/pvdf超滤膜。

实施例4

(1)将3g的pvp充分溶解在dmac中后，再加入0.5g的实施例1中的zif-8颗粒，经过30min超声分散后，加入16g的pvdf，配置成铸膜液，控制聚偏氟乙烯铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为16％；

(2)将步骤(1)铸膜液经过80℃机械搅拌使其充分溶解后，静置脱泡48h；

(3)配置温度为25℃的去离子水凝胶浴；

(4)将步骤(2)中的铸膜液刮在玻璃板上，膜的厚度控制在200μm，然后迅速放入步骤(3)所配置的凝胶浴中；

(4)待分相成功后标记膜的正反两面，再将膜放入25％甘油水溶液中24h，最后存放在去离子水中，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为zif-8/pvdf超滤膜。

对实施例2～4中获得的聚偏氟乙烯混合基质膜进行机械性能测试，得到三者的抗拉强度、断裂伸长率以及杨氏模量，分别如图3所示。从图中可以看出，本实施例制备得到的聚偏氟乙烯混合基质膜表现出优异的机械性能，其抗拉强度，断裂生长率和杨氏模量均有改进，是因为采用水热法制备的zif-8颗粒(溶剂为去离子水)，所得到的颗粒的疏水性相对较弱，因此，在成膜过程中，能够均匀的分布在高分子各处。同时，均匀分布的颗粒能够像支点一样，加强高分子之间的链接，使其缠绕更紧密。综合考虑，此方法是提高pvdf膜机械强度的一种新方法。

同时本发明的聚偏氟乙烯混合基质膜也改善了膜的亲水性和纯水通量，经过试验测得，改性膜的纯水通量比未改性的pvdf膜的纯水通量提升了30倍。

实施例5

本实施例为沸石咪唑酯骨架-8材料(zif-8)的制备，具体步骤为：

(1)将1.188g的zn(no3)2·6h2o直接溶解于8.0g去离子水中充分溶解得到硝酸锌溶液；

(2)将22.96g的2-甲基咪唑(hmim)磁力搅拌溶解在80g的去离子水中，充分溶解获得2-甲基咪唑溶液；

(3)将步骤(1)的硝酸锌溶液倒入步骤(2)的2-甲基咪唑溶液中，磁力搅拌20min，获得共混溶液；

(4)将步骤(3)得到的共混溶液进行离心，再用甲醇清洗4次后放入50℃烘箱干燥得到zif-8颗粒。

对获得的zif-8颗粒进行表征，获得zif-8颗粒的电镜照片，如图1所示，从电镜照片中可以本实施例获得了颗粒状的zif-8材料。

实施例6

本实施例为利用实施例5中的zif-8颗粒进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：

(1)将3g的pvp充分溶解在dmac中后，再加入0.2g实施例1中的zif-8颗粒，经过30min超声分散后，加入12g的pvdf，配置成铸膜液，控制聚偏氟乙烯铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为12％；

(2)将步骤(1)中的铸膜液50℃下机械搅拌18h后，脱泡18h；

(3)配置温度为20℃的去离子水凝胶浴。

(4)将步骤(2)中的铸膜液刮在玻璃板上，膜的厚度控制在150μm，然后迅速放入步骤(3)所配置的凝胶浴中。

(5)待分相成功后标记膜的正反两面，再将膜放入30％的甘油水溶液中24h，最后存放在去离子水中，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为zif-8/pvdf超滤膜。

实施例7

本实施例为沸石咪唑酯骨架-8材料(zif-8)的制备，具体步骤为：

(1)将1.188g的zn(no3)2·6h2o直接溶解于8.0g去离子水中充分溶解得到硝酸锌溶液；

(2)将22.96g的2-甲基咪唑(hmim)磁力搅拌溶解在80g的去离子水中，充分溶解获得2-甲基咪唑溶液；

(3)将步骤(1)的硝酸锌溶液倒入步骤(2)的2-甲基咪唑溶液中，磁力搅拌30min，获得共混溶液；

(4)将步骤(3)得到的共混溶液进行离心，再用甲醇清洗4次后放入90℃烘箱干燥得到zif-8颗粒。

对获得的zif-8颗粒进行表征，获得zif-8颗粒的电镜照片，如图1所示，从电镜照片中可以本实施例获得了颗粒状的zif-8材料。

实施例8

本实施例为利用实施例7中的zif-8颗粒进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：

(1)将3g的pvp充分溶解在dmac中后，再加入0.2g实施例1中的zif-8颗粒，经过30min超声分散后，加入12g的pvdf，配置成铸膜液，控制聚偏氟乙烯铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为18％；

(2)将步骤(1)中的铸膜液70℃下机械搅拌18h后，脱泡18h；

(3)配置温度为20℃的去离子水凝胶浴。

(4)将步骤(2)中的铸膜液刮在玻璃板上，膜的厚度控制在300μm，然后迅速放入步骤(3)所配置的凝胶浴中。

(5)待分相成功后标记膜的正反两面，再将膜放入30％的甘油水溶液中24h，最后存放在去离子水中，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为zif-8/pvdf超滤膜。

对比例

本实施例为直接采用nips法制备不含zif-8的聚偏氟乙烯平板膜，制备方法为：

(1)将3g的pvp充分溶解在dmac中后，经过30min超声分散后，加入12g的pvdf，配置成铸膜液；

(2)将步骤(1)中的铸膜液70℃下机械搅拌18h后，脱泡18h；

(3)配置温度为20℃的去离子水凝胶浴。

(4)将步骤(2)中的铸膜液刮在玻璃板上，然后迅速放入步骤(3)所配置的凝胶浴中。

(5)待分相成功后标记膜的正反两面，再将膜放入30％的甘油水溶液中24h，最后存放在去离子水中，获得聚偏氟乙烯平板膜，记为pvdf超滤膜；对对比例中的超滤膜进行机械性能测试，得到其抗拉强度为0.077mpa，断裂伸长率为25.091％，以及杨氏模量为1.24mpa，表明如果不添加zif-8，制备得到的聚偏氟乙烯平板膜机械性能较差，无法满足要求。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。