一种基于赤泥的重金属吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及无机材料领域，特别是一种基于赤泥的重金属吸附剂的制备方法。

背景技术：

赤泥是工业生产氧化铝排出的具有污染性的废弃物，其矿物成分十分复杂，而且不符合天然土的矿物组合。一般每生产1吨氧化铝就会排放1.0～2.0吨的赤泥。由于大量的赤泥不能被有效的综合利用，很多制铝企业都采用直接堆放法，依靠大面积的堆场来堆放赤泥，占用了大量的土地，也对生态环境造成极其严重的污染。大量的赤泥的产生以及对人类的生活造成了多方面的直接和间接的影响。因此减少赤泥的排放和最大限度降低赤泥的危害，实现多方面、大量的赤泥的资源化、减害化处理和利用已经迫在眉睫。

重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害。

目前对重金属污染的处理方法多数为化学沉淀法、生化处理法、离子交换法和吸附法。吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物的一种方法，赤泥经过酸改性后其比表面积增大5～15倍，再对其进行温度和压力控制，通过对其进行特殊的改性，使其对废水中重金属的吸附有很好的效果，尤其对高浓度重金属有较好的吸附性能。

赤泥本身是强碱性，因此其综合利用已经成为一个世界性难题。成分也十分复杂，主要以钙、铁、铝、硅和钛等的氧化物和盐组成，还有一些其他的稀土金属氧化物等，其本身的利用价值非常大，成为赤泥再生利用的基础。

技术实现要素：

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明提供一种基于赤泥的重金属吸附剂的制备方法，利用赤泥做吸附剂，来处理重金属的污染问题，可以达到“以废治废”的目的，不仅使赤泥得到了有效的利用，减少了赤泥的污染，同时还减小了重金属对生态环境的污染，使赤泥能够对企业创造一定的价值。

为解决上述技术问题，本发明采用如下方案：

一种基于赤泥的重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理，将赤泥烘干并使烘干后的赤泥水分含量在5%以下，然后将烘干后的赤泥先破碎，再研磨，最后过80目筛；

（2）酸处理，将预处理后的赤泥置于密闭容器中，并向密闭容器中加入浓度为2mol/l～12mol/l的盐酸，再在2℃～105℃的条件下酸处理大于等于5min后，进行固液分离，收集赤泥滤渣；对赤泥滤渣水洗，将水洗后的赤泥滤渣进行烘干、破碎、过筛；

（3）改性，配制由ctab、fecl3和尿素混合配制而成的改善性溶液，取改善溶液与赤泥盐酸浸渣放入高温高压反应器中搅拌均匀，反应一定时间后，将改性好的赤泥进行过滤、清洗、烘干和研磨过筛即可，即可得到重金属吸附剂。

优选地，步骤（2）中的过筛为40目及以上筛。

优选地，步骤（2）中所述赤泥与浓盐酸的体积比为1：10至1：2之间。

本发明的有益效果：本发明以赤泥为基体，用酸进行预处理，再以十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、尿素和三氯化铁等为改性剂，通过对温度和压力的控制，对赤泥进行改性生成一种重金属离子吸附剂。该吸附剂可用于多种重金属离子的吸附，具有吸附量大、沉降速度快和吸附时间短等优点，可用于生态环境的修复和保护。

赤泥具有强碱性及铁矿物含量较高、颗粒分散性好、比表面积大、沉降性能好、易包覆、在溶液中稳定性好等特点，在环境修复领域具有广阔的应用前景。利用赤泥来处理重金属的污染问题，可以达到“以废治废”的目的，不仅使赤泥得到了有效的利用，减少了赤泥的污染，同时还减小了重金属对生态环境的污染，使赤泥能够对企业创造一定的价值。

附图说明

图1中左、中、右分别是原拜耳法赤泥放大5000倍、20000倍及50000倍的扫描电镜图。

图2中左、中、右分别是拜耳法赤泥盐酸浸渣放大5000倍、20000倍及50000倍的扫描电镜图。

图3中左、中、右分别是拜耳法赤泥盐酸浸渣综合改性样放大5000倍、20000倍、50000倍的扫描电镜图。

图4中左、中、右分别是合改性拜耳法赤泥盐酸酸浸渣吸附重金属溶液测试样放大5000倍、20000倍、50000倍的扫描电镜图。

图5为赤泥及其改性物的x射线衍射图谱。

图6为原拜耳法赤泥x射线荧光光谱图。

图7为拜耳法赤泥盐酸浸渣x射线荧光光谱图。

图8为拜耳法赤泥酸浸渣的吸脱附曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1

一种基于赤泥的重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理，将赤泥烘干并使烘干后的赤泥水分含量在5%以下，然后将烘干后的赤泥先破碎，再研磨，最后过80目筛；

（2）酸处理，将预处理后的赤泥置于密闭容器中，并向密闭容器中加入浓度为2mol/l～12mol/l的盐酸，再在2℃～105℃的条件下酸处理大于等于5min后，进行固液分离，收集赤泥滤渣；对赤泥滤渣水洗，将水洗后的赤泥滤渣进行烘干、破碎、过筛；

（3）改性，配制由ctab、fecl3和尿素混合配制而成的改善性溶液，取改善溶液与赤泥盐酸浸渣放入高温高压反应器中搅拌均匀，反应一定时间后，将改性好的赤泥进行过滤、清洗、烘干和研磨过筛即可，即可得到重金属吸附剂。

步骤（2）中的过筛为40目及以上筛。

步骤（2）中所述赤泥与浓盐酸的体积比为1：10至1：2之间。

实施例2

（1）取1gfecl3固体、1gctab固体和2g尿素固体颗粒，加入1l容量瓶中，加入蒸馏水定容至1l，摇匀待固体溶解即为改性液；

（2）再称取10g赤泥酸浸渣加入1l（1）中的改性液中，放入压力容器中加热至107～111℃左右，保温1h，随容器冷却后，将溶液过滤，滤渣105℃烘干12h，研磨过筛，密封保存以防受潮；

（3）取0.02g和0.04g(2)中改性的赤泥分别加入10ml1g/l的cuso4溶液、pb(no3)2溶液和cdcl2溶液中，放在摇床上在室温环境下振动3h，取出后进行固液分离，保留液体。

实施例3

（1）取1gfecl3固体、1gctab固体和1g尿素固体颗粒，加入1l容量瓶中，加入蒸馏水定容至1l，摇匀待固体溶解即为改性液；

（2）再称取10g赤泥酸浸渣加入1l（1）中的改性液中，放入压力容器中加热至107～111℃左右，保温1h，随容器冷却后，将溶液过滤，滤渣105℃烘干12h，研磨过筛，密封保存以防受潮；

（3）取0.02g和0.04g(2)中改性的赤泥分别加入10ml1g/l的cuso4溶液、pb(no3)2溶液和cdcl2溶液中，放在摇床上在室温环境下振动3h，取出后进行固液分离，保留液体。

实施例4

（1）取2gfecl3固体、1gctab固体和4g尿素固体颗粒，加入1l容量瓶中，加入蒸馏水定容至1l，摇匀待固体溶解即为改性液；

（2）再称取10g赤泥酸浸渣加入1l（1）中的改性液中，放入压力容器中加热至107～111℃左右，保温1h，随容器冷却后，将溶液过滤，滤渣105℃烘干12h，研磨过筛，密封保存以防受潮；

（3）取0.02g和0.04g(2)中改性的赤泥分别加入10ml1g/l的cuso4溶液、pb(no3)2溶液和cdcl2溶液中，放在摇床上在室温环境下振动3h，取出后进行固液分离，保留液体。

实施例5

（1）取2gfecl3固体、1gctab固体和2g尿素固体颗粒，加入1l容量瓶中，加入蒸馏水定容至1l，摇匀待固体溶解即为改性液；

（2）再称取10g赤泥酸浸渣加入1l（1）中的改性液中，放入压力容器中加热至107～111℃左右，保温1h，随容器冷却后，将溶液过滤，滤渣105℃烘干12h，研磨过筛，密封保存以防受潮；

（3）取0.02g和0.04g(2)中改性的赤泥分别加入10ml1g/l的cuso4溶液、pb(no3)2溶液和cdcl2溶液中，放在摇床上在室温环境下振动3h，取出后进行固液分离，保留液体。

结果与分析

（1）扫描电镜分析

取实施例1中的原拜耳法赤泥、拜耳法赤泥盐酸浸渣、拜耳法赤泥盐酸浸渣综合改性样和合改性拜耳法赤泥盐酸酸浸渣吸附重金属溶液测试样进行扫描电镜测试，结果分析如下；

由图1可知，原拜耳法赤泥成分十分松散，表面细颗粒包裹着结晶体，使其孔隙度大大减小，在物相上呈现的晶态玻璃结构在50000倍时才能被发现，其表面依旧被杂质颗粒层层覆盖，导致其比表面积非常小。

由图2可知，盐酸酸浸过后的拜耳法赤泥表面杂质明显减少，成分也较为均一，晶体结构均突显出来了，其孔隙度增大，使得原拜耳法赤泥之间相互粘结的特性及吸水特性大大降低，其比表面积增大。

由图3可知，在高温高压和综合改性药剂的处理下，拜耳法赤泥盐酸浸渣的表面变得十分松散，同时相比未综合改性的拜耳法赤泥盐酸浸渣，其孔隙度减小，相互之间的粘结力增大，胶黏结构明显。

由图4可知，可以看出经过吸附固定重金属后，其表面结构又变得特别疏松，吸附重金属使得赤泥颗粒之间的连接变得更紧密，其吸附效果明显。

（2）x射线衍射图谱分析

图5说明从x射线衍射图谱中我们可以发现，原拜耳法赤泥的成分较为复杂，是多种物质组成的混合物，主要成分为二氧化硅（sio2）、三氧化二铁（fe2o3）、钙钛矿（catio3）、硅酸二钙（ca2sio4）、和方解石（caco3）；经过盐酸酸浸之后，赤泥中所含的ca²⁺、fe³⁺、al³⁺、ti⁴⁺和其他一些稀土元素都被浸出，故酸浸后的赤泥成分主要为二氧化硅，还有少量的氧化铝；经过改性的赤泥样成分基本不变。

（3）x射线荧光光谱图分析

图6是拜耳法赤泥的x射线荧光光谱图，可以发现拜耳法赤泥中含有大量的氧化钙（cao）、三氧化二铁（fe2o3）、二氧化硅（sio2）、二氧化钛（tio2）、氧化铝（al2o3）和少量的锆、钪、稀土元素等。图7为拜耳法赤泥盐酸浸渣x射线荧光光谱图，其中主要的成分为二氧化硅（sio2）、氧化铝（al2o3）和二氧化钛（tio2），大量的钙、铝、铁和锆、钪、稀土元素等都被浸出。

图8说明：根据拜耳法赤泥酸浸渣的吸脱附曲线，测得其比表面积为444.3m2/g，孔容为391.85m2/g，相比于原拜耳法赤泥扩大了将近20倍，这将大大增加其对重金属离子的吸附能力。

（4）重金属离子吸附分析

取改性赤泥，加入cuso4溶液、pb(no3)2溶液和cdcl2溶液中，振荡3h以上，将溶液进行固液分离，测量液体中剩余重金属离子的浓度即可得知改性赤泥的吸附率。

当实施例2制得的改性赤泥添加量为0.02g时测得液体中cu²⁺浓度为245.44mg/l，pb²⁺浓度为194.0mg/l，cd²⁺浓度为177mg/l。添加量为0.04g时测得液体中cu²⁺浓度为239.88mg/l，pb²⁺浓度为56.40mg/l，cd²⁺浓度为34mg/l。

当实施例3制得的改性赤泥添加量为0.02g时测得液体中cu²⁺浓度为252.87mg/l，pb²⁺浓度为121mg/l，cd²⁺浓度为187.0mg/l。添加量为0.04g时测得液体中cu²⁺浓度为251.54mg/l，pb²⁺浓度为74.1mg/l，cd²⁺浓度为92.9mg/l。

当实施例4制得的改性赤泥添加量为0.02g时测得液体中cu²⁺浓度为252.81mg/l，pb²⁺浓度为182.0mg/l，cd²⁺浓度为173mg/l。添加量为0.04g时测得液体中cu²⁺浓度为239.64mg/l，pb²⁺浓度为52.0mg/l，cd²⁺浓度为28mg/l。

当实施例5制得的改性赤泥添加量为0.02g时测得液体中cu²⁺浓度为248.64mg/l，pb²⁺浓度为137.0mg/l，cd²⁺浓度为193mg/l。添加量为0.04g时测得液体中cu²⁺浓度为238.95mg/l，pb²⁺浓度为76.70mg/l，cd²⁺浓度为99.8mg/l。

以赤泥为原材料，通过酸处理之后，将赤泥的比表面积增至400m²/g以上，再配制以ctab、尿素和fecl3为原料组成的混合改性剂，在高温高压下处理1h后得到改性赤泥，该种改性赤泥对水中cu²⁺的去除量达到120～135mg/g；对pb²⁺的吸附量85～120mg/g，对cd²⁺的去除量达到了40mg/g以上，且几乎无二次浸出，这样使重金属离子失去活性并被改性赤泥牢牢固定吸附，制备出效果优异的重金属吸附剂。

以上所述的实施例并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域所属技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应纳入本发明的权利要求书确定的保护范围内。