本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种离子交换树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结构的高分子化合物，它由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团上带有相反电荷的可交换离子三部分构成。
离子交换树脂大量用于水中离子的去除，工业中用于去离子水的制备，目前传统的离子交换树脂采用对聚苯乙烯或聚丙烯酸酯颗粒进行改性的方法制备获得，所得的离子交换树脂一般为颗粒状，粒径和尺寸均匀性对操作运行有很大的影响。树脂颗粒的尺寸一般在0.3-1.2mm范围内，大部分在0.4-0.6mm之间。
cn106243265a采用均相湿化学法在惰性晶核的表面合成粒径为100-150μm的交联聚苯乙烯白球骨架；添加氯甲醚作为氯甲基化试剂，与所述交联聚苯乙烯白球中原先苯乙烯中的苯环进行反应，得到中间产物a；将所述中间产物a与含有长碳链的叔胺进行胺化反应，生成粒径为180-280μm的强碱性阴离子交换树脂。cn102641754a采用一步共聚合制备了一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂，步骤如下：1)制备由去离子水、分散剂、nacl或cacl2、水相阻聚剂次甲基兰组成的水相；2)配制由功能单体、交联剂以及脂溶性调节剂混合组成的油相并加入引发剂；3)将油相加入水相中搅拌、升温进行反应；4)过滤、洗涤、抽提、烘干后即可制得凝胶型或大孔型阴离子交换树脂。工艺简单，酸、碱转换体积变化较小，且操作容易、生产周期短。
但上述两篇专利文件中制得的离子交换树脂的粒径对离子交换速度影响非常大，当颗粒度大，运行阻力小，但同时比表面积小，离子交换速度变慢；粒度太小，比表面积大，虽然离子交换速度变快了，但运行阻力较大，耗能大。
因此，开发一种新型离子交换树脂，摆脱离子交换树脂粒径和尺寸均匀性对离子交换效率的影响，实现高效提升离子交换速率的目的是目前面临巨大挑战。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子交换树脂及其制备方法和应用，所述离子交换树脂为共聚物纺丝膜，且其直径为150-250nm，将所述静电纺丝膜纤维直径控制在上述范围，有效提升了静电纺丝膜的比表面积，进而提升了其离子交换效率，其中，阳离子交换树脂对na+、k+、ca2+的选择透过度最高分别可以达到94％以上、91％以上和88％以上，阴离子交换树脂对cl-、no3-、so42-的选择透过度最高分别高达92％以上、88％以上和85％以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种离子交换树脂，所述离子交换树脂包括带有离子交换基团的静电纺纤维膜，所述静电纺纤维膜的纤维直径为150-250nm，优选为150-210nm，所述静电纺纤维膜为共聚物纺丝膜。
所述静电纺纤维膜的纤维直径为150-250nm，例如可以是150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm或250nm等。
本发明所述离子交换树脂为共聚物纺丝膜，且其纤维直径较细，为150-250nm，当静电纺丝膜的孔径一定，纤维直径越细，则得到的纤维膜的孔隙率越大，比表面积越大，因此，本发明将所述静电纺丝膜纤维直径控制较细的范围内时，能有效提升静电纺丝膜的比表面积，使其离子交换速率大幅提升。
优选地，所述共聚物的第一共聚单体为苯乙烯和/或丙烯酸酯；所述共聚物的第二共聚单体为含有至少两个双键的化合物。
本发明所述共聚物由第一共聚单体和第二共聚单体聚合得到，所述第二共聚单体为含有至少两个双键的化合物，这是为了保证在上述聚合反应完成后，共聚物分子链上仍存在双键，后续可以对静电纺丝后的纤维膜进行交联，提高共聚物纺丝膜的力学性能和机械强度。
优选地，所述第二共聚单体选自1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、己二烯或二乙烯苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二共聚单体为所述第一共聚单体质量的5-10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
本发明优化所述第一共聚单体与第二共聚单体的质量比，是为了控制共聚物纺丝膜中的双键数量，即控制后续交联反应的交联度，保证得到的共聚物纺丝膜既具有一定的力学强度也能不至于由于交联过度导致离子交换膜过于致密而影响其离子交换效率。
优选地，所述静电纺纤维膜的平均孔径为10-300nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm等，优选为50-250nm。
优选地，所述静电纺纤维膜的比表面积为10-200m2/g，例如可以是10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g或200m2/g等，优选为80-200m2/g。
本发明提供的静电纺纤维膜的孔径适中，既不会由于孔径过小而导致流体阻力较大，也不会由于孔径过大导致比表面积过小而影响离子交换效率，当本发明优选孔径为50-250nm，比表面积为80-200m2/g时，本发明的静电纺纤维膜具有较高的离子交换速率的同时流体阻力较小。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的离子交换树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将包含共聚物的纺丝液进行静电纺丝，然后进行交联、官能化处理，得到所述离子交换树脂。
本发明所述纺丝液采用共聚物纺丝液，不含有离子基团，纺丝过程顺畅易控制，可以连续纺出直径为150-250nm的超细纤维；再将得到的超细纤维进行交联，增强纤维膜的强度，最后进行官能化处理，使膜表面带有阳离子或阴离子基团，具备离子交换能力，且官能化的过程会在纤维中形成孔洞，也能进一步地增加纤维膜的比表面积，离子交换效率得到进一步提升。
需要说明的是，虽然在现有技术中可以通过调整静电纺丝参数获得不同直径的纤维，但是由于聚合物分子量、粘度、纺丝设备等影响因素，对于直径在150nm以下的纤维获得是困难的。
优选地，所述共聚物的制备方法包括本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述纺丝液中还包括交联所用的引发剂。
优选地，所述引发剂选自二苯甲酮、二苯基乙酮、α-羟烷基苯酮或米蚩酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂为共聚物质量的1-5wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。
优选地，所述纺丝液的固含量为1-30wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、29wt％或30wt％等。
优选地，所述纺丝液所用的溶剂选自丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳或异丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述静电纺丝的电压为10-50kv，例如可以是10kv、15kv、20kv、25kv、30kv、36kv、40kv、42kv或50kv等。
喷头与接收物之间的距离为5-25cm，例如可以是5cm、8cm、10cm、11cm、15cm、18cm、20cm、22cm或25cm等。
纺丝液的推进速度为0.5-5ml/h，例如可以是0.5ml/h、1ml/h、1.5ml/h、2ml/h、2.5ml/h、3ml/h、3.5ml/h、3.8ml/h、4ml/h、4.5ml/h或5ml/h等。
纺丝的温度为15-60℃，例如可以是15℃、18℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
纺丝的相对湿度为30-80％，例如可以是30％、32％、35％、40％、46％、50％、60％、70％、75％或80％等。
优选地，所述交联的方式为采用紫外光照射。
优选地，所述交联的反应时间为1-20min，例如可以是1min、3min、5min、7min、10min、11min、15min、18min或20min等。
优选地，所述官能化处理包括酸化处理或叔胺化。
优选地，所述酸化处理为采用浓硫酸、氯磺酸或浓硝酸进行处理。
优选地，所述叔胺化之前，先将交联后的静电纺纤维膜进行氯甲醚处理。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯和丁二烯的共聚物以及二苯甲酮加入溶剂中，搅拌5h，得到纺丝液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺纤维膜，其中，静电纺丝的电压为20kv，喷头与接收物之间的距离为20cm，纺丝液的推进速度为1ml/h，纺丝的温度为23℃，纺丝的相对湿度为40％；
(3)将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射10min后加入浓硫酸进行磺化反应，得到阳离子交换树脂；
或将步骤(3)替换为步骤(3')：将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射10min，加入氯甲醚进行反应后再进行叔胺化反应，得到阴离子交换树脂。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的离子交换树脂在水净化、空气净化或烟气过滤领域中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述离子交换树脂为共聚物纺丝膜，且其直径为150-250nm，将所述静电纺丝膜的纤维直径控制在上述范围，能有效提升静电纺丝膜的比表面积，进而提高了其离子交换效率；
(2)本发明所述制备方法采用共聚物纺丝液，不含有离子基团，纺丝过程顺畅易控制，结合优化的纺丝工艺参数，可连续纺出直径为150-250nm的超细纤维；本发明将得到的电纺纤维进行交联，增强了纤维膜的强度，所述离子交换树脂的拉伸强度能达到3.4mpa以上，然后再对其进行官能化处理，使膜表面带有阳离子或阴离子基团，具备离子交换能力，而官能化的过程会在纤维中形成孔洞，也能进一步地增加纤维膜的比表面积，离子交换效率进一步提升；
(3)本发明所述离子交换树脂对离子交换的效率明显提升，其中，阳离子交换树脂对na+、k+、ca2+的选择透过度最高分别可以达到94％以上、91％以上和88％以上，阴离子交换树脂对cl-、no3-、so42-的选择透过度最高分别高达92％以上、88％以上和85％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种阳离子交换树脂及其制备方法
其中，所述阳离子交换树脂的纤维平均直径为200nm。
本实施例离子交换树脂的制备方法如下：
(1)将苯乙烯和丁二烯共聚得到共聚物，其中丁二烯为苯乙烯质量的5wt％；将所述共聚物和二苯甲酮加入dmac中，搅拌5h，配制成质量分数为10wt％的纺丝液，其中，二苯甲酮为共聚物质量的2wt％；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺纤维膜，其中，静电纺丝电压20kv，纺丝距离20cm，纺丝推进速度1ml/h，纺丝温度23℃，相对湿度40％，获得静电纺纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射10min，然后采用浓硫酸进行磺化处理，获得阳离子交换树脂。
实施例2
本实施例提供了一种阳离子交换树脂及其制备方法
其中，所述阳离子交换树脂的纤维平均直径为180nm。
本实施例离子交换树脂的制备方法如下：
(1)将苯乙烯和丁二烯共聚得到共聚物，其中丁二烯为苯乙烯质量的7wt％；将所述共聚物和二苯甲酮加入丁酮中，搅拌6h，配制成质量分数为12wt％的纺丝液，其中，二苯甲酮为共聚物质量的2wt％；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺纤维膜，其中，静电纺丝电压15kv，纺丝距离23cm，纺丝推进速度1.5ml/h，纺丝温度25℃，相对湿度45％，获得静电纺纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射15min，然后采用氯磺酸进行磺化处理，获得阳离子交换树脂。
实施例3
本实施例提供了一种阴离子交换树脂及其制备方法
其中，所述阴离子交换树脂的纤维平均直径为230nm。
本实施例离子交换树脂的制备方法如下：
(1)将苯乙烯和丁二烯共聚得到共聚物，其中丁二烯为苯乙烯质量的8wt％；将所述共聚物和二苯甲酮加入丁酮中，搅拌8h，配制成质量分数为15wt％的纺丝液，其中，二苯甲酮为共聚物质量的2wt％；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺纤维膜，其中，静电纺丝电压22kv，纺丝距离17cm，纺丝推进速度2ml/h，纺丝温度40℃，相对湿度37％，获得静电纺纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射12min，然后采用氯甲醚处理(傅氏反应)，处理后用叔胺处理，得到阴离子交换树脂。
实施例4
本实施例提供了一种阴离子交换树脂及其制备方法
其中，所述阴离子交换树脂的纤维平均直径为170nm。
本实施例离子交换树脂的制备方法如下：
(1)将苯乙烯和丁二烯共聚得到共聚物，其中丁二烯为苯乙烯质量的6wt％；将所述共聚物和二苯甲酮加入氯仿中，搅拌7h，配制成质量分数为16wt％的纺丝液，其中，二苯甲酮为共聚物质量的2wt％；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺纤维膜，其中，静电纺丝电压25kv，纺丝距离25cm，纺丝推进速度3ml/h，纺丝温度50℃，相对湿度35％，获得静电纺纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射14min，然后采用氯甲醚处理(傅氏反应)，处理后用叔胺处理，得到阴离子交换树脂。
实施例5
本实施例提供了一种阳离子交换树脂及其制备方法
其中，所述阳离子交换树脂的纤维平均直径为150nm。
本实施例离子交换树脂的制备方法如下：
(1)将丙烯酸甲酯和丁二烯共聚得到共聚物，其中丁二烯为丙烯酸甲酯质量的5wt％；将所述共聚物和二苯甲酮加入dmac中，搅拌6h，配制成质量分数为8wt％的纺丝液，其中，二苯甲酮为共聚物质量的2wt％；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺纤维膜，其中，静电纺丝电压24kv，纺丝距离25cm，纺丝推进速度2ml/h，纺丝温度33℃，相对湿度45％，获得静电纺纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射12min，然后采用浓硫酸进行磺化处理，获得阳离子交换树脂。
实施例6
本实施例提供了一种阴离子交换树脂及其制备方法
其中，所述阴离子交换树脂的纤维平均直径为250nm。
本实施例离子交换树脂的制备方法如下：
(1)将丙烯酸乙酯和丁二烯共聚得到共聚物，其中丁二烯为丙烯酸乙酯质量的6wt％；将所述共聚物和二苯甲酮加入氯仿中，搅拌6h，配制成质量分数为15wt％的纺丝液，其中，二苯甲酮为共聚物质量的2wt％；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺纤维膜，其中，静电纺丝电压35kv，纺丝距离16cm，纺丝推进速度5ml/h，纺丝温度60℃，相对湿度70％，获得静电纺纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射18min，然后采用氯甲醚处理(傅氏反应)，处理后用叔胺处理，得到阴离子交换树脂。
实施例7
本实施例提供了一种阴离子交换树脂及其制备方法
其中，所述阴离子交换树脂的纤维平均直径为210nm。
本实施例离子交换树脂的制备方法如下：
(1)将苯乙烯、丙烯酸乙酯和丁二烯共聚得到共聚物，其中丁二烯为苯乙烯和丙烯酸乙酯总质量的7wt％；将所述共聚物和二苯甲酮加入氯仿中，搅拌5h，配制成质量分数为14wt％的纺丝液，其中，二苯甲酮为共聚物质量的2wt％；
(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺纤维膜，其中，静电纺丝电压33kv，纺丝距离22cm，纺丝推进速度5ml/h，纺丝温度50℃，相对湿度60％，获得静电纺纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的静电纺纤维膜在紫外光下照射16min，然后采用氯甲醚处理(傅氏反应)，处理后用叔胺处理，得到阴离子交换树脂。
实施例8
与实施例1的区别在于，通过更改第二共聚单体的用量，使第二共聚单体为第一共聚单体质量的10％、3％(实施例9)、13％(实施例10)。
对比例1
本对比例中离子交换树脂为市售颗粒状聚苯乙烯改性的阳离子交换树脂，颗粒尺寸在0.4-0.6mm。
对比例2
本对比例提供了一种阳离子交换树脂及其制备方法，与实施例1的区别在于，通过修改纺丝距离为12cm，静电纺丝电压为15kv，制备得到阳离子交换树脂，其纤维平均直径为300nm。
性能测试
(1)拉伸强度
用拉力试验机测量拉伸强度，测试样品的标准形状为哑铃型，长度为25mm，拉伸速度为3mm/min；取10个样品膜进行测试，然后取其算术平均值。
(2)选择透过度
阳离子交换树脂：在离子交换树脂两侧溶液的温度为25℃时，在阳离子交换膜的两侧分别注入不同浓度的同种溶液，由于浓度不同在膜两侧分别出现了阴阳离子过剩的现象，在膜两侧形成膜电位；选择nacl、kcl、cacl2配制不同浓度溶液测量出膜电位后运用公式算出na+、k+、ca2+的选择透过度(p)；
阴离子交换树脂：在离子交换树脂两侧溶液的温度为25℃时，选择kcl、kno3、k2so4配制不同浓度溶液测量出膜电位后运用公式算出cl-、no3-、so42-的选择透过度(p)。
上述性能测试的结果如表1所示：
表1
从实施例和性能测试的结果可知，实施例1-10得到了纤维直径在150-250nm的离子交换树脂，且其拉伸强度可以均达到3.4mpa以上。另外，实施例1、2和5的阳离子交换树脂对na+的选择透过度可以达到92％以上，对k+的选择透过度可以达到88％以上，对ca2+的选择透过度可以达到87％以上；实施例3-4、6-7的阴离子交换树脂对cl-的选择透过度也高达88％以上，对no3-的选择透过度高达84％以上，对so42-的选择透过度也能达到81％以上。这说明本发明所述离子交换树脂在具有较高的力学强度的同时还具有高离子选择透过度。
对比实施例1和实施例9，当第二共聚单体的含量低于第一共聚单体质量的5％时，制备得到的离子交换膜的拉伸强度明显降低，同时由于第一共聚单体含量相应的增加，在后续官能化的过程中，引入离子交换膜的阳离子基团数量相应增加，从而使得到的离子交换树脂对于na+、k+、ca2+的选择透过度有一定程度的提升。
同理，对比实施例1和实施例10，当第二共聚单体的含量高于第一共聚单体质量的10％时，制备得到的离子交换膜的拉伸强度明显提高，同时由于第一共聚单体含量相应的减少，在后续官能化的过程中，引入离子交换膜的阳离子基团数量相应减少，从而对于na+、k+、ca2+的选择透过度有一定程度的下降。
比较实施例1和对比例1可知，本发明所述离子交换膜对na+、k+、ca2+的选择通过率远远高于颗粒状的离子交换树脂，这说明本发明所述离子交换膜的离子交换效率得到大幅的提升。这是由于纤维膜状的离子交换树脂比表面积大，与选择透过的离子溶液接触面积增大，能进行充分的离子交换，效率提高。
比较实施例1和对比例2可以看出，当本发明所述离子交换树脂的纤维直径大于250nm时，其对na+、k+、ca2+的选择透过度明显下降。这是由于当纤维直径超过250nm，离子树脂的比表面积下降，离子交换不充分，选择透过度下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。