本发明关于负载催化剂制备技术领域，特别涉及一种磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂的制备方法及在处理废水中的应用。
背景技术：
半导体光催化技术，作为一种新型“绿色化学方法”，在能源转化及环境修复应用中已经得到广泛研究。传统的半导体光催化剂如tio2和zno氧化性强、光诱导性好且已经被广泛应用于水体中各种污染物降解，但由于较宽的带隙(如tio2带隙能为3.2ev)，只能利用仅占太阳光谱的4%的紫外光，明显限制了其应用。因此，开发新型可见光响应的半导体光催化剂越来越引起人们的重视。近年来，硫铟锌(znin2s4)因在可见光催化降解有机污染物，分解水制氢、制氧等方面具有良好的效果，作为一种重要的可见光响应的光催化材料备受关注。但是znin2s4光生电子空穴易复合，光生载流子寿命较短导致光催化效率较低，影响其在光催化领域的实际应用前景。大量研究表明，贵金属修饰改性是一种有效提高光催化剂活性的方式，但是贵金属的储量低、成本高，极大的限制了它们的大规模应用。因此，有必要开发价廉易得的、可减少或取代贵金属的光催化助剂材料，发展简单环保、易于大规模推广的znin2s4基复合材料的制备方法。主要方法有非金属掺杂、金属掺杂、半导体复合、染料敏化及贵金属表面修饰等。锆元素掺杂znin2s4中可以大大提高太阳光能的利用，吸收波长可达到560nm的光子的可见光。
负载型催化剂载体的作用，载体可将催化剂固定，克服了悬浮相催化剂粉体易流失、分离回收难的缺点；用磁性载体将粉体催化剂固定，特别是对具有微纳结构的细小颗粒，因此将催化剂磁性化可回收，有利于固液分离以及重复利用，更加方便用于处理水中有机污染物。便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的光催化剂反应；将催化剂负载于磁性载体表面，能够避免悬浮项中催化剂的团聚，增加了比表面积，提高利用率。目前文献报道的制备负载型znin2s4光催化剂的较少。
资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。现代科学认为，《中国药植图签》载释：荞麦壳含有大量的芸香苷甙，具有维生素的活性，以及钙、硒、锌、钾、钠等微量元素，并能产生最适合人体吸收的远红外线，含有丰富的纤维素，还带有丰富的配位基，是很好的光触媒载体。荞麦壳用作光触媒的载体具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源，将大大提高荞麦壳的利用效率。
本申请将天然高分子的荞麦壳磁化处理后，将锆掺杂znin2s4光催化剂负载在磁化荞麦壳的表面，提高光催化剂的使用效率，由于其比重轻容易浮到水的表面，提高催化剂接受光的能量，外加磁场即可分离催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂的制备方法。
一种磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）荞麦壳预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，3mol/l的盐酸溶液：81~85%，高锰酸钾：2~4%，搅拌溶解，再加入荞麦壳：12~16%，各组分之和为百分之百，室温浸泡8h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理荞麦壳；
（2）磁性荞麦壳微粒制备：在反应釜中，按如下组成质量百分比加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：58~66%，预处理预处理荞麦壳：20~24%，搅拌均匀，密封，温度升至140℃恒温，反应15~18h，冷却至室温，加入可溶性淀粉：6~10%，加热搅拌溶解，再加入纳米磁粉：6~10%，各组分质量百分比之和为百分之百，强力搅拌均匀，挤压造粒，粒径在0.1~0.6mm范围，冷冻干燥，得到磁性荞麦壳微粒；
（3）锆掺杂znin2s4光催化剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，体积比为1:1的去离子水与乙醇混合溶液：54~58%，氯化铟：12~15%，氯化锌：3~6%，硫氢化钠：12~16%，搅拌溶解，氯氧化锆：1.0~2.0%，1,3-丙二硫醇：10~14%，加入完毕继续搅拌20min，各组分之和为百分之百，转移到高压反应釜中，140℃下密闭置于烘箱内反应18h，冷却至室温，得到黄色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，固液分离，干燥，得到锆掺杂znin2s4光催化剂；
（4）磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，无水乙醇：15~20%，kh550：10~14%，锆掺杂znin2s4光催化剂：8~12%，搅拌均匀，磁性荞麦壳微粒：60~65%，各组分之和为百分之百，强力搅拌混合4h，干燥，得到磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂。
在步骤（1）中所述的荞麦皮粉为天然成熟荞麦脱壳得到荞麦壳经粉碎，用500目的筛子过筛的粉体。
在步骤（3）中所述的硫酸锌与氯化铟的摩尔比为1:2。
在步骤（4）中所述的锆掺杂znin2s4光催化剂与磁性荞麦壳微粒的质量比为1:7~9之间。
钇掺杂znin2s4光催化剂的质量百分含量为10~20%；磁性复合颗粒作为催化剂的载体，其质量百分含量要大于80%。
本发明的另一目的是将磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂应用到印染废水中有机类染料的催化降解进行分析评价。
本发明的有益效果是：
（1）本申请提供的磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂所用的载体是由荞麦壳磁化制得的磁性复合微球，其来源广泛，具有质轻价廉、具有海绵状结构，稳定性好、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性；
（2）本申请制备的磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂操作简单、催化剂负载率高、颗粒分散均匀、不脱落，催化活性高；
（3）本申请提供的催化剂所用的载体是磁性荞麦壳，其比重轻同时具有吸附作用，在废水处理中使用这种负载型催化剂时可悬浮在水中，增加光的照射强度而提高催化剂的催化效率，大大提高了太阳光能的利用，对可见光有良好吸收，回收后可重复使用，使用10次以上，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。
具体实施方式
实施例1
（1）荞麦壳预处理：在反应器中，分别加入，3mol/l的盐酸溶液：83ml，高锰酸钾：3g，搅拌溶解，再加入荞麦壳：14g，室温浸泡8h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理荞麦壳；
（2）磁性荞麦壳微粒制备：在反应釜中，分别加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：62g，预处理预处理荞麦壳：22g，搅拌均匀，密封，温度升至140℃恒温，反应16h，冷却至室温，加入可溶性淀粉：8g，加热搅拌溶解，再加入纳米磁粉：8g，强力搅拌均匀，挤压造粒，粒径在0.1~0.6mm范围，冷冻干燥，得到磁性荞麦壳微粒；
（3）锆掺杂znin2s4光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，体积比为1:1的去离子水与乙醇混合溶液：62ml，氯化铟：13g，氯化锌：4g，硫氢化钠：14g，搅拌溶解，氯氧化锆：1g，1,3-丙二硫醇：12g，加入完毕继续搅拌20min，转移到高压反应釜中，140℃下密闭置于烘箱内反应18h，冷却至室温，得到黄色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，固液分离，干燥，得到锆掺杂znin2s4光催化剂；
（4）磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，无水乙醇：23ml，kh550：12g，锆掺杂znin2s4光催化剂：10g，搅拌均匀，磁性荞麦壳微粒：60g，强力搅拌混合4h，干燥，得到磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂。
实施例2
（1）荞麦壳预处理：在反应器中，分别加入，3mol/l的盐酸溶液：170ml，高锰酸钾：4g，搅拌溶解，再加入荞麦壳：26g，室温浸泡8h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理荞麦壳；
（2）磁性荞麦壳微粒制备：在反应釜中，分别加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：58g，预处理预处理荞麦壳：24g，搅拌均匀，密封，温度升至140℃恒温，反应17h，冷却至室温，加入可溶性淀粉：9g，加热搅拌溶解，再加入纳米磁粉：9g，强力搅拌均匀，挤压造粒，粒径在0.1~0.6mm范围，冷冻干燥，得到磁性荞麦壳微粒；
（3）锆掺杂znin2s4光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，体积比为1:1的去离子水与乙醇混合溶液：60ml，氯化铟：14g，氯化锌：5g，硫氢化钠：12g，搅拌溶解，氯氧化锆：1g，1,3-丙二硫醇：14g，加入完毕继续搅拌20min，转移到高压反应釜中，140℃下密闭置于烘箱内反应18h，冷却至室温，得到黄色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，固液分离，干燥，得到锆掺杂znin2s4光催化剂；
（4）磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，无水乙醇：19ml，kh550：14g，锆掺杂znin2s4光催化剂：8g，搅拌均匀，磁性荞麦壳微粒：63g，强力搅拌混合4h，干燥，得到磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂。
实施例3
（1）荞麦壳预处理：在反应器中，分别加入，3mol/l的盐酸溶液：162ml，高锰酸钾：8g，搅拌溶解，再加入荞麦壳：30g，室温浸泡8h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理荞麦壳；
（2）磁性荞麦壳微粒制备：在反应釜中，分别加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：66g，预处理预处理荞麦壳：20g，搅拌均匀，密封，温度升至140℃恒温，反应15h，冷却至室温，加入可溶性淀粉：6g，加热搅拌溶解，再加入纳米磁粉：8g，强力搅拌均匀，挤压造粒，粒径在0.1~0.6mm范围，冷冻干燥，得到磁性荞麦壳微粒；
（3）锆掺杂znin2s4光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，体积比为1:1的去离子水与乙醇混合溶液：63ml，氯化铟：12g，氯化锌：3g，硫氢化钠：16g，搅拌溶解，氯氧化锆：2g，1,3-丙二硫醇：110g，加入完毕继续搅拌20min，转移到高压反应釜中，140℃下密闭置于烘箱内反应18h，冷却至室温，得到黄色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，固液分离，干燥，得到锆掺杂znin2s4光催化剂；
（4）磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，无水乙醇：25ml，kh550：10g，锆掺杂znin2s4光催化剂：9g，搅拌均匀，磁性荞麦壳微粒：61g，强力搅拌混合4h，干燥，得到磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂。
实施例4
（1）荞麦壳预处理：在反应器中，分别加入，3mol/l的盐酸溶液：168ml，高锰酸钾：8g，搅拌溶解，再加入荞麦壳：24g，室温浸泡8h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理荞麦壳；
（2）磁性荞麦壳微粒制备：在反应釜中，分别加入，1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：63g，预处理预处理荞麦壳：21g，搅拌均匀，密封，温度升至140℃恒温，反应18h，冷却至室温，加入可溶性淀粉：10g，加热搅拌溶解，再加入纳米磁粉：6g，强力搅拌均匀，挤压造粒，粒径在0.1~0.6mm范围，冷冻干燥，得到磁性荞麦壳微粒；
（3）锆掺杂znin2s4光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，体积比为1:1的去离子水与乙醇混合溶液：59ml，氯化铟：16g，氯化锌：6g，硫氢化钠：12g，搅拌溶解，氯氧化锆：1g，1,3-丙二硫醇：14g，加入完毕继续搅拌20min，转移到高压反应釜中，140℃下密闭置于烘箱内反应18h，冷却至室温，得到黄色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，固液分离，干燥，得到锆掺杂znin2s4光催化剂；
（4）磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，无水乙醇：19ml，kh550：10g，锆掺杂znin2s4光催化剂：9g，搅拌均匀，磁性荞麦壳微粒：64g，强力搅拌混合4h，干燥，得到磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂。
实施例5
催化剂活性评价，将100ml含20mg/l孔雀石绿，放入250ml烧杯中，用0.5mol/l氢氧化钠或盐酸调节溶液的ph值至3.0~9.0之间，加入1.0g磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂，在光化学反应仪中进行催化反应。采用分光光度法分别测定初始溶液的吸光度为a0=0.785，光化学反应仪反应1小时后，吸光度a=0.045，孔雀石绿的降解率达到94.27%。光降解率以脱色率d（%）表示：d=(a0-a)/a0×100%。而取相同浓度和体积的孔雀石绿的溶液不加催化剂，在相同光化学反应仪中进行催化反应，采用分光光度法分别测定初始溶液的吸光度为a0=0.785，光化学反应仪中反应1小时后，吸光度a=0.765，孔雀石绿的降解率达到2.55%。实验证明：ph值至5.0~8.0之间，降解时间在50min，降解率达到最大，且稳定。
实施例6
催化剂活性评价，将100ml含20mg/l甲基橙，放入250ml烧杯中，用0.5mol/l盐酸调节溶液的ph值至2.0~4.5之间，加入1.0g磁性荞麦壳负载锆掺杂光催化剂，在光化学反应仪中进行催化反应。采用分光光度法分别测定初始溶液的吸光度为a0=0.726，在光化学反应仪中反应1小时后，吸光度a=0.041，甲基橙的降解率达到94.35%。光降解率以脱色率d（%）表示：d=(a0-a)/a0×100%。而取相同浓度和体积的甲基橙的溶液不加催化剂，在光化学反应仪中进行催化反应，采用分光光度法分别测定初始溶液的吸光度为a0=0.726，在光化学反应仪中反应1小时后，吸光度a=0.713，甲基橙的降解率达到1.79%。实验证明：ph值至3.0~4.0之间，降解时间在50min，降解率达到最大，且稳定。