一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法与流程

本发明属于精细化工及环境保护领域，具体涉及一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法。

背景技术：

在制备水溶性壳聚糖衍生物的过程中，由于酸碱中和，常常产生大量的无机盐，如nacl和ch3coona，在样品后处理过程中，必须除去粗产品中大量的盐分，以提高产品的品质和性能。工厂经常使用一定比例的乙醇和水洗去其中的盐分，盐分由固相的水溶性壳聚糖衍生物转移到乙醇/水溶液中，以达到产物提纯的目的。常规洗涤过程需要使用大量的乙醇，如生产1公斤羧甲基壳聚糖，需要使用90～100公斤乙醇(95％，体积比)，使用后的废乙醇/水溶液由于含有大量的盐分无法再次直接利用，造成了乙醇的大量使用，增加了产品的生产成本。若这些废乙醇不经处理直接排放到环境会增加废水处理的负荷，甚至可能带来水环境和大气环境污染的危害。因此，必须对乙醇进行提纯，以提高乙醇的重复使用率。

目前常用的的乙醇提纯技术有恒沸精馏法，液-液萃取法，真空蒸馏法和吸附脱水技术。

恒沸精馏是指在两组分恒沸液中加人第三组分(如苯)，该组分能与乙醇、水形成三元共沸物，该三元共沸物与纯组分之间的沸点差较大，从而能获得高纯度的乙醇。有的工厂采取精馏技术来提纯乙醇，但是由于精馏装置的一次性投入大，需要特殊的生产许可资质，工艺耗能。因此，制约着水溶性壳聚糖衍生物的工业化量产。液-液萃取技术利用萃取剂对乙醇和水的溶解度的差异，将萃取剂加入乙醇和水的互溶液中，会使平衡曲线位移,在适当的操作条件下,使互溶液的某一组分均匀扩散到萃取剂中，从而提纯乙醇。真空蒸馏法是一种通过改变压力，以改变共沸点的位置的方法。随着真空度的提高,馏出的乙醇浓度不断提高,可达到所需乙醇的浓度。但对蒸馏设备提出了更高的要求,维持真空的运行费也较高。吸附脱水技术指的是利用活性炭等吸附剂吸附互溶液中的水分，从而提高乙醇的浓度，吸附剂本身可以得到再生。目前国际上公认分子筛吸附脱水法节能效果好，分子筛具有强烈的吸水作用，以分子筛吸附脱水法生产无水乙醇最常用。但是吸附剂的再生却很复杂。

离子交换法是除去水中无机盐最常用的方法，具有处理能力大、能除去各种不同的离子、可反复再生使用、工作寿命长等优点。离子交换树脂不溶于有机溶剂且耐酸碱，其分子结构由树脂骨架和功能基团组成。骨架由苯乙烯或丙烯酸、丙烯酸酯等单体通过聚合反应形成，不可移动；在树脂骨架上，以化学键结合着许多交换基团，这些基团由两部分组成：固定部分和活动部分。固定部分被束缚在骨架上，不能自由移动；其活动部分含有活性离子，可以自由进出树脂骨架从而发生离子交换。由于活性离子的作用，经过阳离子交换树脂处理过的溶液富含h⁺，而经过阴离子交换树脂处理过的溶液富含oh^-。因此，分别经过阳阴离子交换树脂处理后的溶液具有强酸强碱的性质，对容器设备的要求高，废液的排放必须另外加碱酸去中和才能排放。鉴于上述原因，必须对离子交换法除盐的工艺进行改进。

因此，利用离子交换树脂的特点将水溶性壳聚糖衍生物中的盐分脱除，并实现乙醇的高效利用是可行的。但现有的单独阳离子交换和阴离子交换不仅需要庞大的装置和很大的占地面积，且装置的联动性差，交换后的产物呈现酸性或碱性，对水溶性壳聚糖衍生物样品的性能带来不利的影响。为了克服上述不足，且减少乙醇的消耗，特申请本组合工艺，以达到节约成本和清洁生产的目的。

技术实现要素：

针对现有技术中，脱盐提纯水溶性壳聚糖衍生物存在的乙醇消耗量大、乙醇利用率低的问题，本发明的目的在于提供一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下。

一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法，该方法包括以下步骤：

(1)将水溶性壳聚糖衍生物和乙醇溶液加入到搅拌釜中，搅拌使其混合均匀得到壳聚糖衍生物分散液；

(2)分别取阴、阳离子交换树脂加入到离子交换柱，阴、阳离子交换树脂通过隔板隔开，隔板顶端设置单向阀；

(3)将步骤(1)所述壳聚糖衍生物分散液进行离心得到固相和液相，将固相送回步骤(1)所述搅拌釜中，将液相送入离子交换柱进行脱盐处理；

(4)液相流出步骤(3)所述离子交换柱后经回收得到乙醇溶液，所述乙醇溶液送入步骤(1)中，与水溶性壳聚糖衍生物混合；

(5)重复步骤(1)～(4)，直到检测到步骤(3)所述离心得到的液相的电导率小于100us/cm为止，此时，离心后得到的固相即为脱盐提纯后的水溶性壳聚糖衍生物。

优选的，步骤(1)所述水溶性壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、n-马来酰化壳聚糖、丁二酰化壳聚糖中的一种。

优选的，步骤(1)所述水溶性壳聚糖衍生物和乙醇溶液的质量体积比为0.1～0.2g/ml。

优选的，步骤(1)所述乙醇溶液的体积分数为60～80％，更优选为70％。

优选的，步骤(1)所述搅拌的速率为18000～20000r/min，所述搅拌的时间为2～5min。

优选的，步骤(2)所述阳离子交换树脂为001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×12强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×16强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和d001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种。

优选的，步骤(2)所述阴离子交换树脂为201×4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、d201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和d202大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂中的一种。

优选的，步骤(3)所述离心的速率为2000～4000r/min，所述离心的时间为2～5min。

优选的，步骤(3)所述液相送入离子交换柱的速度为5～8ml/min。

优选的，步骤(3)所述将液相送入离子交换柱进行脱盐处理的方式为：将液相先通入阳离子交换树脂，经阳离子交换树脂交换后经单向阀通入阴离子交换树脂交换，或者先通入阴离子交换树脂，经阴离子交换柱交换后经单向阀通入阳离子交换树脂交换。

优选的，步骤(4)所述回收得到乙醇溶液的方式为：液相流出步骤(3)所述离子交换柱后送入乙醇回收池，在回收池中加入氧化钙并搅拌，氧化钙和液相中的水反应生成氢氧化钙，经过滤除去氢氧化钙即可回收得到乙醇溶液。

优选的，所述氧化钙的添加量为液相质量的150～180％，回收得到的乙醇溶液的纯度用顶空气相色谱法测试。

优选的，所述回收得到的乙醇溶液的体积分数为70～90％，更优选为80～90％。

优选的，步骤(2)所述阴、阳离子交换树脂使用前进行预处理。

优选的，所述阳离子交换树脂使用前进行预处理的方式为：将颗粒状的阳离子交换树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为2～5wt％的hcl溶液浸泡2～4h，并不时搅拌。之后再用去离子水水洗至ph为4，用浓度为2～5wt％的naoh溶液浸泡1h。最后再用5％wt的hcl浸泡4h，水洗至无cl^-即可。

优选的，所述水洗至无cl^-的检测方法是配制0.02mol/l的硝酸银溶液，将试样滴入硝酸银溶液中，若无白色沉淀产生，即无cl^-。

优选的，所述阴离子交换树脂使用前进行预处理的方式为：将颗粒状的阴离子交换树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后再向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为2～5wt％的hcl溶液浸泡2～4h，并不时搅拌。之后再用去离子水水洗至ph为4，用5wt％的naoh浸泡4h，水洗至中性。

优选的，所述阴、阳离子交换树脂使用前进行预处理，处理中hcl溶液和naoh溶液的使用量为离子交换树脂体积的2～3倍。

当阴、阳离子交换树脂的交换容量达到饱和时，离子交换柱设置了反冲洗系统，通过先加酸冲洗阳离子交换树脂，结束后再加碱冲洗阴离子交换树脂，反冲洗后的废酸碱排到缓冲池，使ph调节到中性后，外排。通过分别再生可以确保阴、阳离子交换树脂的重复利用。

本发明利用乙醇溶液洗涤水溶性壳聚糖衍生物，洗去产物中的盐分；将水溶性壳聚糖衍生物和乙醇溶液的混合体系离心，上清液(含大量的盐)送到阴阳离子交换柱进行阴阳离子交换，固相送到搅拌釜准备二次洗涤；向经过阴阳离子交换树脂后的乙醇溶液中投入生石灰，除去其中的大部分水分，将再生乙醇送到搅拌釜，添加适当的水进行二次洗涤，该工艺可以重复多次，直到上清液的电导率小于100μs/cm，通过该组合工艺，使水溶性壳聚糖衍生物中的盐分去除率达95％以上，乙醇可以实现多次回用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明同时实现了水溶性壳聚糖衍生物生产过程中脱盐和回收乙醇，极大地提高了乙醇的利用率，避免了乙醇的浪费，降低了生产成本；

(2)改进的离子交换柱用隔板将阴、阳离子交换树脂置于同一柱子，高效方便，节省占地面积，节省设备费用。

附图说明

图1为实施例的装置示意图，图中，1为搅拌釜，2为离心机，3为离子交换柱，4为乙醇回收池。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例所用的装置示意图如图1，其中，1为搅拌釜，2为离心机，3为离子交换柱，4为乙醇回收池。所述离子交换柱(长0.8m，直径0.18m)中填装阴、阳离子交换树脂，阴、阳离子交换树脂通过一个竖直隔板隔开，将离子交换柱分隔成体积相等的两部分，树脂装填高度为40cm，离子交换柱左右两部分树脂的填充体积保持一致，隔板顶端设置单向阀。本发明实施例采用的是液相先过阳离子交换树脂后经单向阀过阴离子交换树脂的方式。单向阀只允许阳离子交换树脂的溶液流向阴离子交换树脂，溶液不能反方向流动。离子交换柱设置了反冲洗系统，即在阳离子交换树脂的下部设置反冲洗酸入口，在阳离子交换树脂的上部设置反冲洗酸出口，在阴离子交换树脂的下部设置反冲洗碱入口，在阴离子交换树脂的上部设置反冲洗碱出口；通过先加酸冲洗阳离子交换树脂，结束后再加碱冲洗阴离子交换树脂，反冲洗后的废酸碱排到缓冲池，使ph调节到中性后，外排。通过分别再生可以确保阳、阴离子交换树脂的重复利用。溢流堰设置在离子交换柱的顶部，防止因进水速度太快影响柱内正常的离子交换。

本发明实施例所用的羟丙基壳聚糖根据文献[1]谭福能,张军.羟丙基壳聚糖有机硅表面活性剂的制备及表征[j].文山学院学报，2017,30(03):31-34.合成；所用的羧甲基壳聚糖根据文献[2]董丽丹，魏长平，李中田,汪凤明.改性羧甲基壳聚糖复合材料的制备、表征与研究[j].发光学报,2018,39(09):1207-1212合成；所用n-马来酰化壳聚糖根据文献[3]李永振，彭政，罗勇悦，李希娟.水溶性马来酰化壳聚糖的制备及其ph响应研究[j].化学推进剂与高分子材料，2011,9(02):70-72.合成；所用丁二酰化壳聚糖根据文献[4]陈怀俊，姜雪，姜芙蓉，赵小敏，贺继东.水溶性丁二酸酐酰化壳聚糖纳米凝胶的制备及其ph响应性研究[j].化学与生物工程,2015,32(06):50-53.合成。

实施例1

一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法，该方法包括以下步骤：

(1)树脂的预处理

针对阳离子交换树脂：取001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，将树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，并不时搅拌，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为2wt％的hcl溶液浸泡4h，并不时搅拌，之后再用去离子水水洗至ph为4，用浓度为3wt％的naoh溶液浸泡1h，最后再用5％wt的hcl浸泡4h，水洗至无cl^-即可。

针对阴离子交换树脂：取201×4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为3wt％的hcl溶液浸泡3h，并不时搅拌，之后再用去离子水水洗至ph为4，用5wt％的naoh浸泡4h，水洗至中性。

(2)阴、阳离子交换树脂填装

阴、阳离子交换柱用去离子水冲洗干净，在左右两边的柱中装入半柱水，然后将新鲜的湿树脂和水一起倒入柱中。装柱时应注意柱子和连接管道应当密封好防止漏水。

(3)试水

装柱完成后，先用纯水按出水顺序流过交换柱，注意调节出水速度，不宜过快，初出水含有装柱过程混入的杂质应当弃去。待出水达到要求后，将离子交换柱与离心机，乙醇回收池连接好备用。

(4)洗涤除盐

将20g羟丙基壳聚糖和200ml乙醇溶液(体积分数为75％)加入到搅拌釜中，搅拌2min使其混合均匀得到羟丙基壳聚糖分散液，所述搅拌的速率为18000r/min。将所述羟丙基壳聚糖分散液送至离心机，离心机在4000r/min转速下离心5min后得到液相和固相，此时，测得液相的电导率为20ms/cm，记录数值，将固相(经过第一次洗涤的羟丙基壳聚糖)送回搅拌釜中，将液相送入离子交换柱进行脱盐处理。

(5)过离子交换柱

将步骤(4)所述的液相通过泵送到离子交换柱的阳床(即填装阳离子交换树脂的部分)进行离子交换，控制流速为6ml/min，待阳床的液面上升到60cm时，溶液会通过单向阀流入阴床(即填装阴离子交换树脂的部分)，待阴床里的溶液交换好后，通过出水口流出。在出水口安装ph计，监控出水口溶液的ph值。如果出水为酸性，把进水口阀门关小一点，控制流速为5.5ml/min；若出水为碱性，把进水口阀门开大一点，控制流速为6.5ml/min，可根据实际情况灵活处理。目的是通过调节进出水口处的阀门大小，确保离子彻底交换后阳床生成的h⁺与阴床生成的oh^-完全中和，保证出水ph为中性。

液相在阳床中发生的离子交换反应为：2r-so3h+na⁺→2h⁺+(r-so3)2na(r表示有机大分子骨架)；

液相在阴床中发生的离子交换反应为：

r-n(ch3)3oh+cl^-→oh^-+r-n(ch3)3cl；

r-n(ch3)3oh+ch3coo^-→oh^-+ch3coo-(ch3)3n-r(r表示有机大分子骨架)。

(6)乙醇的回收和再利用

液相从离子交换柱的阴床出来，送入乙醇回收池，投入270g生石灰，并搅拌5min，待沉淀后过滤掉沉淀，即回收得到体积分数为85％的乙醇溶液。将回收的乙醇溶液通过泵送入搅拌釜中，加水使得乙醇溶液的体积分数为75％，再次洗涤经过第一次洗涤的羟丙基壳聚糖，重复步骤(4)～(6)的过程，3次后，测得步骤(4)所述液相的导电率为80us/cm，即完成羟丙基壳聚糖的脱盐提纯。

实施例1中，脱盐去除率＝(初始电导率-最终电导率)/初始电导率，经计算脱盐去除率为99.6％。

实施例2

一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法，该方法包括以下步骤：

(1)树脂的预处理

针对阳离子交换树脂：取001×12强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，将树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后再向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为3wt％的hcl溶液浸泡3h，并不时搅拌。之后再用去离子水水洗至ph为4，用浓度为2wt％的naoh溶液浸泡1h。最后再用5％wt的hcl浸泡4h，水洗至无cl^-即可。

针对阴离子交换树脂：取201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后再向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为2wt％的hcl溶液浸泡2h，并不时搅拌。之后再用去离子水水洗至ph为4，用5wt％的naoh浸泡4h，水洗至中性。

(2)阴、阳离子交换树脂填装

阴、阳离子交换柱用去离子水冲洗干净，在左右两边的柱中装入半柱水，然后将新鲜的湿树脂和水一起倒入柱中。装柱时应注意柱子和连接管道应当密封好防止漏水。

(3)试水

装柱完成后，先用纯水按出水顺序流过交换柱，注意调节出水速度，不宜过快，初出水含有装柱过程混入的杂质应当弃去。待出水达到要求后，将离子交换柱与离心机，乙醇回收池连接好备用。

(4)洗涤除盐

将18g羧甲基壳聚糖和150ml乙醇溶液(体积分数为65％)加入到搅拌釜中，搅拌3min使其混合均匀得到羧甲基壳聚糖分散液，所述搅拌的速率为19000r/min。将所述羧甲基壳聚糖分散液送至离心机，离心机在3000r/min转速下离心4min后得到液相和固相，此时，测得液相的电导率为18ms/cm，记录数值，将固相(经过第一次洗涤的羧甲基壳聚糖)送回搅拌釜中，将液相送入离子交换柱进行脱盐处理。

(5)过离子交换柱

将步骤(4)所述的液相通过泵送到离子交换柱的阳床进行离子交换，控制流速为6.5ml/min，待阳床的液面上升到60cm时，溶液会通过单向阀流入阴床，待阴床里的溶液交换好后，通过出水口流出。在出水口安装ph计，监控出水口溶液的ph值。如果出水为酸性，把进水口阀门关小一点，控制流速为6.0ml/min；若出水为碱性，把进水口阀门开大一点,控制流速为7ml/min，可根据实际情况灵活处理。目的是通过调节进出水口处的阀门大小，确保离子彻底交换后阳床生成的h⁺与阴床生成的oh^-完全中和，保证出水ph为中性。

液相在阳床中发生的离子交换反应为：2r-so3h+na⁺→2h⁺+(r-so3)2na(r表示有机大分子骨架)；

液相在阴床中发生的离子交换反应为：

r-n(ch3)3oh+cl^-→oh^-+r-n(ch3)3cl；

r-n(ch3)3oh+ch3coo^-→oh^-+ch3coo-(ch3)3n-r(r表示有机大分子骨架)。

(6)乙醇的回收和再利用

液相从离子交换柱的阴床出来，送入乙醇回收池，投入200g生石灰，并搅拌5min，待沉淀后过滤掉沉淀，即回收得到体积分数为75％的乙醇溶液。将回收的乙醇溶液通过泵送入搅拌釜中，加水使得乙醇溶液的体积分数为65％，再次洗涤经过第一次洗涤的羧甲基壳聚糖，重复步骤(4)～(6)的过程，3次后，测得步骤(4)所述液相的导电率为70us/cm，即完成羧甲基壳聚糖的脱盐提纯。

实施例2中，脱盐去除率＝(初始电导率-最终电导率)/初始电导率，经计算脱盐去除率为99.6％。

实施例3

一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法，该方法包括以下步骤：

(1)树脂的预处理

针对阳离子交换树脂：取001×16强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，将树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后再向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为4wt％的hcl溶液浸泡2h，并不时搅拌。之后再用去离子水水洗至ph为4，用浓度为3wt％的naoh溶液浸泡1h。最后再用5％wt的hcl浸泡4h，水洗至无cl^-即可。

针对阴离子交换树脂：取d201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后再向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为3wt％的hcl溶液浸泡3h，并不时搅拌。之后再用去离子水水洗至ph为4，用5wt％的naoh浸泡4h，水洗至中性。

(2)阴、阳离子交换树脂填装

阴、阳离子交换柱用去离子水冲洗干净，在左右两边的柱中装入半柱水，然后将新鲜的湿树脂和水一起倒入柱中。装柱时应注意柱子和连接管道应当密封好防止漏水。

(3)试水

装柱完成后，先用纯水按出水顺序流过交换柱，注意调节出水速度，不宜过快，初出水含有装柱过程混入的杂质应当弃去。待出水达到要求后，将离子交换柱与离心机，乙醇回收池连接好备用。

(4)洗涤除盐

将15gn-马来酰化壳聚糖和100ml乙醇溶液(体积分数为70％)加入到搅拌釜中，搅拌3min使其混合均匀得到n-马来酰化壳聚糖分散液，所述搅拌的速率为20000r/min。将所述n-马来酰化壳聚糖分散液送至离心机，离心机在4000r/min转速下离心3min后得到液相和固相，此时，测得液相的电导率为15ms/cm，记录数值，将固相(经过第一次洗涤的n-马来酰化壳聚糖)送回搅拌釜中，将液相送入离子交换柱进行脱盐处理。

(5)过离子交换柱

将步骤(4)所述的液相通过泵送到离子交换柱的阳床进行离子交换，控制流速为7ml/min，待阳床的液面上升到60cm时，溶液会通过单向阀流入阴床，待阴床里的溶液交换好后，通过出水口流出。在出水口安装ph计，监控出水口溶液的ph值。如果出水为酸性，把进水口阀门关小一点，控制流速为6.5ml/min；若出水为碱性，把进水口阀门开大一点,控制流速为7.5ml/min，可根据实际情况灵活处理。目的是通过调节进出水口处的阀门大小，确保离子彻底交换后阳床生成的h⁺与阴床生成的oh^-完全中和，保证出水ph为中性。

液相在阳床中发生的离子交换反应为：2r-so3h+na⁺→2h⁺+(r-so3)2na(r表示有机大分子骨架)；

液相在阴床中发生的离子交换反应为：

r-n(ch3)3oh+cl^-→oh^-+r-n(ch3)3cl；

r-n(ch3)3oh+ch3coo^-→oh^-+ch3coo-(ch3)3n-r(r表示有机大分子骨架)。

(6)乙醇的回收和再利用

液相从离子交换柱的阴床出来，送入乙醇回收池，投入130g生石灰，并搅拌5min，待沉淀后过滤掉沉淀，即回收得到体积分数为80％的乙醇溶液。将回收的乙醇溶液通过泵送入搅拌釜中，加水使得乙醇溶液的体积分数为70％，再次洗涤经过第一次洗涤的n-马来酰化壳聚糖，重复步骤(4)～(6)的过程，3次后，测得步骤(4)所述液相的导电率为75us/cm，即完成n-马来酰化壳聚糖的脱盐提纯。

实施例3中，脱盐去除率＝(初始电导率-最终电导率)/初始电导率，经计算脱盐去除率为99.5％。

实施例4

一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法，该方法包括以下步骤：

(1)树脂的预处理

针对阳离子交换树脂：取d001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，将树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后再向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为5wt％的hcl溶液浸泡2h，并不时搅拌。之后再用去离子水水洗至ph为4，用浓度为2wt％的naoh溶液浸泡1h。最后再用5％wt的hcl浸泡4h，水洗至无cl^-即可。

针对阴离子交换树脂：取d202大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂置于清洁的烧杯中，用饱和氯化钠溶液浸泡2h，然后再向烧杯中缓慢倒入去离子水逐步稀释氯化钠溶液，以避免树脂因剧烈吸水膨胀而破碎。然后再用浓度为3wt％的hcl溶液浸泡3h，并不时搅拌。之后再用去离子水水洗至ph为4，用5wt％的naoh浸泡4h，水洗至中性。

(2)阴、阳离子交换树脂填装

阴、阳离子交换柱用去离子水冲洗干净，在左右两边的柱中装入半柱水，然后将新鲜的湿树脂和水一起倒入柱中。装柱时应注意柱子和连接管道应当密封好防止漏水。

(3)试水

装柱完成后，先用纯水按出水顺序流过交换柱，注意调节出水速度，不宜过快，初出水含有装柱过程混入的杂质应当弃去。待出水达到要求后，将离子交换柱与离心机，乙醇回收池连接好备用。

(4)洗涤除盐

将12g丁二酰化壳聚糖和100ml乙醇溶液(体积分数为80％)加入到搅拌釜中，搅拌4min使其混合均匀得到丁二酰化壳聚糖分散液，所述搅拌的速率为20000r/min。将所述丁二酰化壳聚糖分散液送至离心机，离心机在4000r/min转速下离心4min后得到液相和固相，此时，测得液相的电导率为12ms/cm，记录数值，将固相(经过第一次洗涤的丁二酰化壳聚糖)送回搅拌釜中，将液相送入离子交换柱进行脱盐处理。

(5)过离子交换柱

将步骤(4)所述的液相通过泵送到离子交换柱的阳床进行离子交换，控制流速为7ml/min，待阳床的液面上升到60cm时，溶液会通过单向阀流入阴床，待阴床里的溶液交换好后，通过出水口流出。在出水口安装ph计，监控出水口溶液的ph值。如果出水为酸性，把进水口阀门关小一点，控制流速为6.5ml/min；若出水为碱性，把进水口阀门开大一点,控制流速为7.5ml/min，可根据实际情况灵活处理。目的是通过调节进出水口处的阀门大小，确保离子彻底交换后阳床生成的h⁺与阴床生成的oh^-完全中和，保证出水ph为中性。

液相在阳床中发生的离子交换反应为：2r-so3h+na⁺→2h⁺+(r-so3)2na(r表示有机大分子骨架)；

液相在阴床中发生的离子交换反应为：

r-n(ch3)3oh+cl^-→oh^-+r-n(ch3)3cl；

r-n(ch3)3oh+ch3coo^-→oh^-+ch3coo-(ch3)3n-r(r表示有机大分子骨架)。

(6)乙醇的回收和再利用

液相从离子交换柱的阴床出来，送入乙醇回收池，投入150g生石灰，并搅拌5min，待沉淀后过滤掉沉淀，即回收得到体积分数为90％的乙醇溶液。将回收的乙醇溶液通过泵送入搅拌釜中，加水使得乙醇溶液的体积分数为80％，再次洗涤经过第一次洗涤的丁二酰化壳聚糖，重复步骤(4)～(6)的过程，3次后，测得步骤(4)所述液相的导电率为65us/cm，即完成丁二酰化壳聚糖的脱盐提纯。

实施例4中，脱盐去除率＝(初始电导率-最终电导率)/初始电导率，经计算脱盐去除率为99.4％。

实施例5

当离子交换树脂的吸附容量达到饱和时，需要反冲洗使树脂再生。排干离子交换柱里的溶液，并用清水冲洗几次。向离子树脂柱阳柱通入5％的hcl，浸泡3h，之后排干酸液并用清水浸泡若干小时，多次水洗直至ph为7。向离子树脂柱阴柱通入5％的naoh，浸泡3h，之后排干碱液并用清水浸泡冲洗多次，直至水洗至ph为7。这样处理后，离子交换柱重新恢复交换能力。

本发明实施例中的离子交换柱更换为液相先过阴离子交换柱后过阳离子交换柱，其效果和先过阳离子交换柱后过阴离子交换柱相差不大，此处不再赘述。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。