一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化氧还原反应的研究。

背景技术：

具有可控结构和组成的金属纳米晶体已经引起了广泛的关注。众所周知，金属纳米晶体的本征性质极大的依赖于它们的尺寸、形貌和组成，目前铂基纳米材料已广泛应用于燃料电池、水分解等多种电化学能源领域。因此，可控的合成铂基纳米晶体对其催化应用非常重要，尤其具有低密度的铂基空心纳米结构是非常有前途的催化剂。然而这样的结构通常是通过置换反应，模板法或者利用柯肯达尔效应制备。通过这些策略，许多铂基的空心纳米结构(如纳米笼和纳米框架)已经被制造出来，并在催化应用中显示出了它们的优越性。值得注意的是，上述提到的大多数金属纳米材料都是由致密光滑的表面组成，导致其内部表面无法得到有效利用。除了对催化剂内部结构的调控外，对铂基空心纳米材料的表面结构进行控制，可以进一步为调整其催化性能提供的更多机会。

介孔孔道结构能够提供有效的三维分子渗透性，金属纳米结构的介孔结构不仅可以提供丰富的催化活性位点，而且可以加快反应物的传质过程。尽管介孔金属的制备取得了很大的进步，但大多数的介孔金属仅限于不规则的颗粒和薄膜，介孔结构与空心结构组合的金属纳米晶体很少被报道。最近，yamauchi课题组通过软硬双模板法成功制备了介孔铂空心立方体，能大大的提高甲醇电氧化催化活性(li,c.；jiang,b.；imura,m.；malgras,v.；yamauchi,y.mesoporouspthollowcubeswithcontrolledshellthicknessesandinvestigationoftheirelectrocatalyticperformance.chem.commun.2014,50(97),15337-15340.)。中空金属纳米结构的介孔壳的合理设计极大地提高了电催化性能，因此，发展一个简单的合成具有介孔表面的多金属空心纳米结构的策略对于电催化的应用有很大的意义。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂及其制备方法以及对催化电化学氧还原反应进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂，由如下方法制备：

(1)将1～100mg之间的f127和0.5～4.0ml浓度为20mm的氯铂酸钾、0.5～4.0ml浓度为20mm的氯钯酸钠、0.5～4.0ml浓度为20mm的氯化镍、0～0.4ml的浓度为6m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，混合溶液在95℃油浴下静置0.5～8个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次，并在室温条件下干燥备用；

(2)将上一步干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束后经洗涤、离心、干燥，得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂。

反应条件的选择对制备铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的结构具有重要影响。另外，表面活性剂f127是一个三嵌段共聚物，可以作为造孔剂，两端是亲水的聚环氧乙烯，中间是疏水的聚环氧丙烯，这种特殊结构在水溶液中能自组装形成胶束，环氧乙烯链可以稳定铂簇，并使之在胶束上被还原，当把f127模板去掉后，自然地形成介孔结构。在制备过程中，改变表面活性剂可以控制铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的形貌和结构。

一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将1～100mg之间的f127和0.5～4.0ml浓度为5～50mm的氯铂酸钾、0.5～4.0ml浓度为5～50mm的氯钯酸钠、0.5～4.0ml浓度为5～50mm的氯化镍、0～0.4ml的浓度为1～12m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.01～0.5m的抗坏血酸溶液，混合溶液在50～100℃油浴下静置0.5～8个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次，并在室温条件下干燥备用；

(2)将上一步干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束用水洗涤、离心、干燥，得到多孔的铂钯镍截角八面体纳米笼电催化剂。

进一步，控制氯铂酸和抗坏血酸的浓度和体积，表面活性剂的种类，以及反应的温度和时间来控制铂钯镍的形貌和结构。

在常温常压下进行电化学催化氧化还原反应，具体性能测试操作过程为：

(1)称取1～10mg的样品分散在1～5ml超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～10μl滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴1～10μlnafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧化还原测试；

(2)在测试前，电解槽中加入0.1m的高氯酸溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)制备方法简单低温下直接得到产物，合理地利用表面活性剂f127作为模板，合成的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼产物产率高。

(2)通过改变氯铂酸的用量可以控制铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的形貌，从而表现出不同的氧还原性能。

(3)合成的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂在氧还原反应中展现了优异的活性和稳定性，铂基材料作为电催化剂具有很高的应用前景。

附图说明

图1为本发明的具体实施例1铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的sem图。

图2为本发明的具体实施例1铂钯镍截角八面体多孔纳米笼

图3为本发明的具体实施例1铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的xrd图。

图4为本发明的具体实施例1铂钯镍截角八面体多孔纳米笼在1600转下的线性扫描伏安曲线，塔菲尔斜率图。

图5为本发明的具体实施例1铂钯镍截角八面体多孔纳米笼各个转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数。旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率图。

图6为本发明的具体实施例1铂钯镍截角八面体多孔纳米笼在10000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线图。

图7为本发明的具体实施例2铂钯镍八面体多孔纳米笼的sem图。

图8为本发明的具体实施例2铂钯镍八面体多孔纳米笼在1600转下的线性扫描伏安。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

参照图1～图8，本实施例中，对所述铂钯镍材料的氧还原性能测试是在chi852d电化学工作站上进行的，操作过程为：

第一步、称取2mg的样品分散在1ml超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1.3μl滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴5μl的nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧还原测试；

第二步，在测试前，电解槽中加入0.1m的高氯酸溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。

实施例1：

一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将50mg的f127和1.5ml浓度为20mm的氯铂酸钾、1.5ml浓度为20mm的氯钯酸钠、1.5ml浓度为20mm的氯化镍、0.2ml的浓度为6m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，混合溶液在95℃油浴下静置4个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次，并在室温条件下干燥备用；

2)将上一步干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束后经洗涤、离心、干燥，得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂。

获得的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的sem图参见图1。获得的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的tem和hrtem图参见图2。获得的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的xrd图参见图3。获得的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率参见图4。各个转速下的线性扫描伏安及转移电子数参见图5。获得的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率参见图5。10000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线参见图6。

由sem图可见，合成的材料具有明显的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼结构，并且在纳米笼的表面能很清楚地看到连续的介孔结构，铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的产率接近100％。通过hrtem和xrd分析，产物为多晶结构。通过线性扫描伏安曲线可以看出，铂钯镍截角八面体多孔纳米笼具有较大的催化氧还原的起始电位(1.04vvs.rhe)和半波电位(0.94vvs.rhe)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为67.5mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。通过不同转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数，旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率可以看出发生了四电子反应，且中间产物少。从10000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线可以看出，铂钯镍截角八面体多孔纳米笼具有很好的稳定性。

实施例2：

一种铂钯镍八面体多孔纳米笼氧还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将50mg的f127和0.6ml浓度为20mm的氯铂酸钾、0.6ml浓度为20mm的氯钯酸钠、3.3ml浓度为20mm的氯化镍、0.2ml的浓度为6m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，混合溶液在95℃油浴下静置4个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次，并在室温条件下干燥备用；

2)将上一步干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束后经洗涤、离心、干燥，得到多孔的铂钯镍八面体纳米笼电催化剂。

获得铂钯镍八面体多孔纳米笼的sem图参见图7，获得铂钯镍八面体多孔纳米笼在1600转下的线性扫描伏安参见图8。

由sem图可见，合成的材料具有铂钯镍八面体多孔纳米笼结构。这主要是由于氯铂酸的用量能有效地调节材料的表面形貌。通过线性扫描伏安曲线可以看出，铂钯镍八面体多孔纳米笼具有较大的催化氧还原的起始电位(0.99vvs.rhe)和半波电位(0.92vvs.rhe)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为75.1mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。

实施例3：

一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将50mg的pvp和1.5ml浓度为20mm的氯铂酸钾、1.5ml浓度为20mm的氯钯酸钠、1.5ml浓度为20mm的氯化镍、0.2ml的浓度为6m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，混合溶液在95℃油浴下静置2个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次。

2)将上一步干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束后经洗涤、离心、干燥，得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂。

由于在这个合成过程中，反应时间不够，不能得到形貌均一的铂钯镍截角八面体多孔纳米笼结构，且pvp对于铂基材料形成多孔结构效果较差，得不到想要的均匀的介孔结构，所以难以得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼催化剂。

实施例4：

一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将50mg的f127和1.5ml浓度为10mm的氯铂酸钾、1.5ml浓度为10mm的氯钯酸钠、1.5ml浓度为10mm的氯化镍、0.4ml的浓度为10m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.05m的抗坏血酸溶液，混合溶液在70℃油浴下静置4个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次。

2)将上一步干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束后经洗涤、离心、干燥，得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂。

由于在这个合成过程中，盐酸用量过多，减慢了反应速度，不能很好地还原铂、钯和镍，得不到形貌均一的铂钯镍截角八面体纳米笼；另外，前驱体和还原剂的浓度太低，不能很好地还原铂铂、钯和镍，反应温度过低，还原速率变慢，得不到想要的均匀的介孔结构，所以难以得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂。

实施例5：

一种铂钯镍截角八面体纳米笼氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将5mg的f127和1.5ml浓度为20mm的氯铂酸钾、1.5ml浓度为10mm的氯钯酸钠、1.5ml浓度为20mm的氯化镍、0.2ml的浓度为6.0m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，混合溶液在95℃油浴下静置4个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次。

2)将上一步干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束后经洗涤、离心、干燥，得到铂钯镍截角八面体纳米笼电催化剂。

由于在这个合成过程中，加入的表面活性剂f127的量太少，所以其表面得不到想要的均匀的介孔结构，所以难以得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂。

实施例6：

一种铂钯镍球形纳米笼氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将50mg的f127和2.4ml浓度为20mm的氯铂酸钾、0.6ml浓度为10mm的氯钯酸钠、1.5ml浓度为20mm的氯化镍、0.2ml的浓度为6.0m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，混合溶液在95℃油浴下静置4个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次。

2)将上一步干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束后经洗涤、离心、干燥，得到铂钯镍球形纳米笼电催化剂。

由于在这个合成过程中，铂前驱体的含量太多，钯前驱体的比例太少，所以纳米颗粒倾向于形成球形，经过刻蚀后最终得到铂钯镍球形多孔纳米笼电催化剂。

实施例7：

一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂的制备方法，将1mg的f127和0.5ml浓度为20mm的氯铂酸钾、0.5ml浓度为20mm的氯钯酸钠、0.5ml浓度为20mm的氯化镍在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，混合溶液在95℃油浴下静置0.5个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次，并在室温条件下干燥。

由于反应物浓度太低，而且反应时间太短，得到产物较少，因此无法进行下一步实验。

实施例8：

一种铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂的制备方法，将100mg的f127和4.0ml浓度为20mm的氯铂酸钾、4.0ml浓度为20mm的氯钯酸钠、4.0ml浓度为20mm的氯化镍、0.4ml的浓度为6m的盐酸在超声条件下混合均匀，然后加入2ml浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，混合溶液在95℃油浴下静置8个小时，最后的产物用水和乙醇循环离心洗涤三次，并在室温条件下干燥。

将干燥后的产物重新分散到过量的浓硝酸溶液中，室温条件下搅拌三天，反应结束后经洗涤、离心、干燥，得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂。

由于在这个合成过程中，盐酸的量加入太多，导致还原速率很慢，因此难以得到少量没有孔结构的球形材料，进行刻蚀后不易得到铂钯镍截角八面体多孔纳米笼电催化剂。