一种乙醇脱氢制乙醛的催化剂及其制备方法与流程

背景技术：
：乙醛是制造乙酸、乙酸乙酯、季戊四醇、吡啶、三氯乙醛等多种化学品的重要原料，广泛用于第一、第二及第三产业，具有较高的应用价值。目前，乙醛的合成路线主要有乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸还原法、乙烷氧化法、甲烷和一氧化碳合成法、乙醇氧化脱氢法。其中，我国主要使用乙烯氧化法和乙醇氧化脱氢法（由乙烯氧化法制备的乙醛约占全部产量的67.52%[乙醛醋酸化工，2014，10：11-14]）。上述乙醛的合成路线存在腐蚀设备，污染环境及原子经济性低等问题。近年来出现的乙醇直接脱氢法具有反应条件温和、原子经济性高、环境友好等优点，展现了巨大的发展潜力。用于乙醇脱氢反应的催化剂体系中，应用较多的是负载型的铜基催化剂。这类催化剂反应前需要经过还原处理，而且反应过程中容易烧结，同时该类催化反应副产物种类较多，对后续分离不利。比如，专利cn103127945a提供了一种用于乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂，该活性组分为cu，助剂为p，催化剂载体优选为sio2，该催化剂使用前需进行还原处理，反应结果显示其乙醛的选择性大于93%。另外，负载型过渡金属氧化物催化剂也常见于乙醇脱氢制乙醛的反应应用，比如文献[catalysts，2019，9，66；doi：10.3390/catal9010066]报道了活性炭负载的ce、ni、cu、co基催化剂，其活性组分一般以这些金属的多种氧化物混合组成，造成乙醛的选择性仅仅大于90%。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，利用co2+吸附乙醇脱氢的专一性，提供一种用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂，所述催化剂为负载型的碳化钴催化剂。与传统的催化剂相比，本发明中的催化剂的活性组分负载量高，具有较高活性和乙醛的选择性，而且本发明的催化剂的制备方法简单，不需添加助剂，也不需还原活化过程即可直接使用，具有良好的工业应用前景。具体采用以下技术方案：所述催化剂的活性组分为co2c，催化剂载体为氧化石墨烯材料。其中，所述活性组分co2c的负载量占催化剂总质量的39.4～78.8%。本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取0.5g四水乙酸钴溶于5ml无水乙醇中，搅拌15min，然后缓慢滴加2.5ml氨水，继续搅拌15min，之后于90oc回流3.5h；（2）将100～200g质量分数为1%的石墨烯浆料加入到步骤（1）所得溶液中，搅拌30min；（3）将步骤（2）所得溶液移至水热釜中，于150oc处理15h，之后将所得物料过滤并用去离子水洗涤固体物料至中性，再将其于60oc真空干燥一夜；（4）将步骤（3）所得样品于co气氛下（co流量40ml/min/g样品）碳化10～36h，再于1%o2/ar混合气内钝化12h，即得所述催化剂。本发明还提供乙醇脱氢制备乙醛的方法：在反应温度200～400oc，常压的条件下，将纯乙醇载入有权利1～2中任意一种所述的催化剂的固定床反应器中脱氢生产乙醛。与现有技术相比，本发明提供的催化剂活性中心含量高、不需要添加任何助剂、制备过程简单、无需还原活化可直接用于乙醇脱氢反应；本发明所制备的催化剂的乙醛选择性高于97.9%。本发明附图1幅。图1是本发明的实施例与对比例中各催化剂的xrd图。具体实施方法以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。催化剂用mm-n/rgo表述，其中：m=活性组分质量占催化剂总质量的百分含量×100(取整数位)；m=活性组分；n=按小时（h）计的碳化时间，无此数值表示无碳化过程。实施例139co2c-10/rgo催化剂的制备与评价：（1）取0.5g四水乙酸钴溶于5ml无水乙醇中，搅拌15min，然后缓慢滴加2.5ml氨水，继续搅拌15min，之后于90oc回流3.5h；（2）加入200g质量分数为1%的石墨烯浆料混合于步骤（1）所得溶液中，搅拌30min；（3）将步骤（2）所得溶液移至水热釜中，于150oc处理15h，之后将所得物料过滤并用去离子水洗涤固体物料至中性，再将固体物料于60oc真空干燥一夜；（4）将步骤（3）所得样品于co气氛下（co流量40ml/min/g样品）碳化10h，再于1%o2/ar混合气内钝化12h，即得所述催化剂；（5）以无水乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为13mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，常压，反应温度400oc，液相流量为0.02ml/h，ghsv＝600h-1。反应稳定后，气相产物使用在线气相色谱分析，tcd检测器，液相产物采用离线气相色谱分析，fid检测器。反应结果如表1所示。实施例259co2c-20/rgo催化剂的制备与评价：（1）取0.5g四水乙酸钴溶于5ml无水乙醇中，搅拌15min，然后缓慢滴加2.5ml氨水，继续搅拌15min，之后于90oc回流3.5h；（2）加入150g质量分数为1%的石墨烯浆料混合于步骤（1）所得溶液中，搅拌30min；（3）将步骤（2）所得溶液移至水热釜中，于150oc处理15h，之后将所得物料过滤并用去离子水洗涤固体物料至中性，再将固体物料于60oc真空干燥一夜；（4）将步骤（3）所得样品于co气氛下（co流量40ml/min/g样品）碳化20h，再于1%o2/ar混合气内钝化12h，即得所述催化剂；（5）以无水乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为13mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，常压，反应温度400oc，液相流量为0.02ml/h，ghsv＝600h-1。反应稳定后，气相产物使用在线气相色谱分析，tcd检测器，液相产物采用离线气相色谱分析，fid检测器。反应结果如表1所示。实施例378co2c-36/rgo催化剂的制备与评价：（1）取0.5g四水乙酸钴溶于5ml无水乙醇中，搅拌15min，然后缓慢滴加2.5ml氨水，继续搅拌15min，之后于90oc回流3.5h；（2）加入100g质量分数为1%的石墨烯浆料混合于步骤（1）所得溶液中，搅拌30min；（3）将步骤（2）所得溶液移至水热釜中，于150oc处理15h，之后将所得物料过滤并用去离子水洗涤固体物料至中性，再将固体物料于60oc真空干燥一夜；（4）将步骤（3）所得样品于co气氛下（co流量40ml/min/g样品）碳化36h，再于1%o2/ar混合气内钝化12h，即得所述催化剂；（5）以无水乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为13mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，常压，反应温度400oc，液相流量为0.02ml/h，ghsv＝600h-1。反应稳定后，气相产物使用在线气相色谱分析，tcd检测器，液相产物采用离线气相色谱分析，fid检测器。反应结果如表1所示。实施例4不同温度下78co2c-36/rgo催化剂的制备与评价：采用实施例1中的方法制备和评价78co2c-36/rgo催化剂，只是反应温度设定为200和300oc，产物检测方法与实施例1相同。反应结果如表2所示。对比例139coo/rgo催化剂的制备与评价：（1）取0.5g四水乙酸钴溶于5ml无水乙醇中，搅拌15min，然后缓慢滴加2.5ml氨水，继续搅拌15min，之后于90oc回流3.5h；（2）加入200g质量分数为1%的石墨烯浆料混合于步骤（1）所得溶液中，搅拌30min；（3）将步骤（2）所得溶液移至水热釜中，于150oc处理15h，之后将所得物料过滤并用去离子水洗涤固体物料至中性，再将固体物料于60oc真空干燥一夜，即得本例催化剂；（4）以无水乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为13mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，常压，反应温度400oc，液相流量为0.02ml/h，ghsv＝600h-1。反应稳定后，气相产物使用在线气相色谱分析，tcd检测器，液相产物采用离线气相色谱分析，fid检测器。反应结果如表1所示。对比例259coo/rgo催化剂的制备与评价：（1）取0.5g四水乙酸钴溶于5ml无水乙醇中，搅拌15min，然后缓慢滴加2.5ml氨水，继续搅拌15min，之后于90oc回流3.5h；（2）加入100g质量分数为1%的石墨烯浆料混合于步骤（1）所得溶液中，搅拌30min；（3）将步骤（2）所得溶液移至水热釜中，于150oc处理15h，之后将所得物料过滤并用去离子水洗涤固体物料至中性，再将固体物料于60oc真空干燥一夜，即得本例催化剂；（4）以无水乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为13mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，常压，反应温度400oc，液相流量为0.02ml/h，ghsv＝600h-1。反应稳定后，气相产物使用在线气相色谱分析，tcd检测器，液相产物采用离线气相色谱分析，fid检测器。反应结果如表1所示。对比例378coo/rgo催化剂的制备与评价：（1）取0.5g四水乙酸钴溶于5ml无水乙醇中，搅拌15min，然后缓慢滴加2.5ml氨水，继续搅拌15min，之后于90oc回流3.5h；（2）加入100g质量分数为1%的石墨烯浆料混合于步骤（1）所得溶液中，搅拌30min；（3）将步骤（2）所得溶液移至水热釜中，于150oc处理15h，之后将所得物料过滤并用去离子水洗涤固体物料至中性，再将固体物料于60oc真空干燥一夜，即得本例催化剂；（4）以无水乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为13mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，常压，反应温度400oc，液相流量为0.02ml/h，ghsv＝600h-1。反应稳定后，气相产物使用在线气相色谱分析，tcd检测器，液相产物采用离线气相色谱分析，fid检测器。反应结果如表1所示。表1实施例和对比例的乙醇脱氢活性与选择性的对应关系。转化率%选择性%实施例160.797.9实施例279.298.7实施例388.199.1对比例140.883.3对比例256.281.2对比例378.586.8表2不同温度下78co2c-36/rgo催化剂上乙醇脱氢活性与选择性的对应关系温度(oc)转化率%选择性%20031.798.230052.398.340088.199.1当前第1页12