市政污泥生物炭在电化学合成氨的应用的制作方法

技术领域：

本发明涉及市政污泥生物炭在电化学合成氨的应用。

背景技术：
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氨在化肥、制药、能源等方面有重要的作用，并且需求量不断增加。目前合成氨的工艺主要是哈柏博世法，此工艺反应条件需要高温高压，对反应设备要求高，消耗许多不可再生资源，能源利用率低。电化学合成氨因其温和的反应条件、原料的丰富易得、可使用可再生绿色能源的优点为其提供了绿色可持续发展的可能性。催化剂作为电化学合成氨中氮气的捕捉体以及电子的传递体直接决定了电化学合成氨技术的发展。因此，开发电子传递效率高、成本低廉、稳定性高的催化剂是非常必要的。

金、钌、钯、铱等贵金属催化剂具备良好的氨产率与法拉第效率，然而，贵金属储量稀少，成本高昂，不适宜进行大规模的商业应用。钼、铁等过渡金属催化剂虽然也有较好的氮气电化学合成氨效果，但是在合成氨的过程中对环境产生一定的负面影响。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供市政污泥生物炭在电化学合成氨的应用，以市政污泥为原料制备出的生物炭催化剂比表面积大、孔隙度大、有更大的活性面积，表面官能团丰富、暴露更多的催化剂活性位点和较好的电子转移速率，具有良好的导电性能，用于电化学合成氨表现出高效的催化活性和稳定性，提高了电化学合成氨的氨产率和法拉第效率且廉价易得、绿色环保。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

市政污泥生物炭在电化学合成氨的应用，包括以下步骤：市政污泥生物炭催化剂分散到体积比为100：1的乙醇和nafion溶液的混合液中，超声处理，吸取混合液涂至石墨板上得到工作电极，并组装到三电极体系中；三电极体系中，以0.1～1.0m稀盐酸为电解液，ag/agcl电极为参比电极，钛丝为辅助电极，施加一定外加电压进行氨合成；所述市政污泥生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将市政污泥放于鼓风干燥机中干燥，接着研磨并过筛得到市政污泥粉末，置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至900℃保持2h，自然冷却到室温，然后水洗60℃烘干研磨过筛后得到市政污泥生物炭催化剂。

优选地，所述市政污泥生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将市政污泥放于鼓风干燥机中干燥，接着研磨并过筛得到市政污泥粉末，置于管式炉中，在氮气气氛氛围下以10℃/min的升温速率升温至900℃保持2h，自然冷却到室温后得到市政污泥生物炭，然后放于6～12mol/l的强酸性盐酸溶液中酸洗24h，之后水洗至中性并烘干，得到孔隙度和比表面积较大的市政污泥生物炭。市政污泥生物炭经过酸洗之后，形成了孔隙度较高、比表面积较大、官能团丰富的市政污泥生物炭。市政污泥生物炭经过酸洗之后暴露更多的催化剂活性位点和较好的电子转移速率，具有良好的导电性能，用于电化学合成氨表现出高效的催化活性和稳定性，提高了电化学合成氨的氨产率和法拉第效率。

外加电压范围为-1.1～-1.7v(vs.ag/agcl)，最佳为-1.4v。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明首次将市政污泥生物炭作为氮气电化学合成氨的催化剂，同时对市政污泥资源化利用提供有效的无害处理途径。

(2)本发明市政污泥生物炭的结构表征表明实现较大的孔隙度和比表面积，有更大的活性面积。市政污泥生物炭未酸洗时比表面积为54.55m²/g，孔容为0.21cc/g，酸洗后比表面积141.11m²/g，孔容为0.41cc/g。

(3)本发明市政污泥生物炭的电化学表征表现出高效的催化活性和稳定性，具有很好的应用前景。

(4)本发明市政污泥生物炭原料廉价易得，制备步骤简单，使用绿色环保。

总之，以市政污泥为原料制备出的生物炭催化剂比表面积大、孔隙度大、有更大的活性面积，表面光能团丰富、暴露更多的催化剂活性位点和较好的电子转移速率，具有良好的导电性能，用于电化学合成氨表现出高效的催化活性和稳定性，提高了电化学合成氨的氨产率和法拉第效率，减少外界电能输入且廉价易得、绿色环保。

附图说明：

图1是实施例1所制备生物炭的sem图；

图2是实施例2所制备生物炭的sem图；

图3是实施例1、2所制备生物炭的bet图；

图4是实施例1、2所制备生物炭的孔径分布图；

图5是实施例3的线性循环伏安曲线图；

图6是实施例3-10的不同外加电压下氨产率及法拉第效率图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：一种市政污泥生物炭的制备方法

具体制备步骤如下：

(1)将市政污泥放于鼓风干燥机中60℃烘至干燥状态，接着研磨并过筛。

(2)将步骤(1)中的市政污泥粉末置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至900℃保持2h，自然冷却到室温后得到市政污泥生物炭。

(3)将市政污泥生物炭先水洗后60℃烘干再研磨过筛。制备得到具有较小孔隙度和比表面积的生物炭催化剂，命名为ss(其sem图参见图1)。

实施例2：

具体操作过程与实施例1相同，不同之处在于：

将初步制得的市政污泥生物炭水洗前使用6mol/l的盐酸溶液酸洗24h，结果发现酸洗之后的材料孔隙度和比表面积变大(参见图3和4)，暴露更多的活性位点。命名为tss，其sem图参见图2。

实施例3：

市政污泥生物炭在电化学合成氨中的应用，具体步骤如下：

1)将实施例2制备的市政污泥生物炭分散到乙醇和nafion溶液的混合液中(体积比为100：1)，之后超声处理0.5h，吸取混合液涂至2*2cm石墨板上得到工作电极，并组装到三电极体系中；

2)以0.1m稀盐酸为电解液、ag/agcl电极为参比电极、铂片为辅助电极、玻碳电极作为工作电极的三电极系统所测定的线性循环伏安曲线，以确定在上述生物炭材料催化下发生氮气电化学还原反应时所需外加电压的范围(参见图5)。

实施例4：

具体操作过程与实施例3相同，不同之处在于：三电极体系，以0.1m稀盐酸为电解液，ag/agcl电极为参比电极，钛丝为辅助电极，实施例3步骤1)制得的石墨板作为工作电极，通过电化学工作站施加-1.1v(vs.ag/agcl)外加电压进行氨合成，氨产率和法拉第效率分别为24.55μg/mg·h和1.92％(图6)。

实施例5：

具体操作过程与实施例4相同，不同之处在于：将外加电压更改为-1.2v(vs.ag/agcl)。氨产率和法拉第效率均呈现上升趋势，分别为40.72μg/mg·h和10.9％(图6)。

实施例6：

具体操作过程与实施例5相同，不同之处在于：将外加电压更改为-1.3v(vs.ag/agcl)。氨产率和法拉第效率均呈现上升趋势，分别为44.55μg/mg·h和11.04％(图6)。

实施例7：

具体操作过程与实施例6相同，不同之处在于：将外加电压更改为-1.4v(vs.ag/agcl)。氨产率和法拉第效率均呈现上升趋势且达到最佳催化效果，分别为52.69μg/mg·h和12.11％，且催化性能稳定，氨产率时间变化波动小(图6)。

对比例：

具体操作过程与实施例7相同，不同之处在于市政污泥生物炭催化剂的制备方法不同，包括以下步骤：将市政污泥放于鼓风干燥机中干燥，接着研磨并过筛得到市政污泥粉末，置于管式炉中，在氮气气氛氛围下以10℃/min的升温速率升温至450℃保持2h，自然冷却到室温后加入到30wt％的氢氧化钾溶液中浸渍12小时，如果过滤，滤渣升温到700℃保持2h然后冷却，酸洗之后水洗至中性并110℃保持2h。

氨产率和法拉第效率分别为34.12μg/mg·h和9.56％。

实施例8：

具体操作过程与实施例7相同，不同之处在于：将外加电压更改为-1.5v(vs.ag/agcl)。氨产率和法拉第效率均呈现下降趋势，分别为38.79μg/mg·h和10.38％(图6)。

实施例9：

具体操作过程与实施例8相同，不同之处在于：将外加电压更改为-1.6v(vs.ag/agcl)。氨产率下降至29.73μg/mg·h，法拉第效率为11.81％(图6)。

实施例10：

具体操作过程与实施例9相同，不同之处在于：将外加电压更改为-1.7v(vs.ag/agcl)。结果发现，氨产率继续下降至23.19μg/mg·h，法拉第效率为10.63％(图6)。

上述实施例仅用来详细说明本发明的技术方案，并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施和变更，均应包含于本发明的专利保护范围之内。