一种有序介孔钛—铝复合氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机多孔催化材料制备技术领域，涉及一种金属氧化物类催化材料，特别是涉及一种有序介孔钛－铝复合氧化物，以及该复合氧化物的制备方法。本发明制备的有序介孔钛－铝复合氧化物可用于催化co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应。

背景技术：

苯乙烯作为石油化工产品中最重要的单体之一，被广泛用做塑料、树脂及合成橡胶的生产原料(appl.petrochem.res.,2016,6,427-437.)。目前市场上近90%左右的苯乙烯是由乙苯在高温水蒸气条件下经铁基催化剂直接脱氢制备得到的，该制备过程由于受到热力学平衡限制，存在乙苯平衡转化率低、反应温度高、水蒸气潜热难以回收及高能耗等问题(energ.environ.sci.,2012,5,9419-9437.)。

相对于乙苯直接脱氢制备苯乙烯工艺，乙苯氧化脱氢技术有利于打破热力学平衡限制，解决自供热问题，而且可以有效降低反应温度，成为一种理想的苯乙烯制备方法。

利用co2作为温和的氧化剂进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯，不仅能降低反应能耗，加快反应速率，避免乙苯深度氧化，提高苯乙烯的平衡收率，而且能有效降低大气中co2的排放量，作为一种节能和环境友好的苯乙烯制备工艺，受到国内外研究人员的广泛关注(newj.chem.,2017,41,4173-4181；j.co2util.,2017,18,309-317.)。

co2氧化乙苯脱氢反应遵循mars-vankrevelen氧化还原机理，所用催化剂多为具有氧化还原性能的金属氧化物，或是将其负载于高比表面积载体上(catal.today,2019,324,39-48.)。催化剂表面活性物种的氧化还原性能及其对co2的吸附活化能力，将直接决定催化剂在co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应中的催化活性、苯乙烯选择性及稳定性(energ.environ.sci.,2012,5,9419-9437.)。在众多的金属氧化物催化剂中，具有锐钛矿晶相结构的氧化钛因其特殊的物化性能和机械性能，在乙苯氧化脱氢多相催化领域中得到了广泛的应用(catal.lett.,2004,93,31-35.)。

研究发现，减小氧化钛晶粒尺寸有利于提高其表面晶格缺陷位含量及活性氧的迁移能力，以增强其存储/释放氧的能力，进而提升氧化钛的催化性能(appl.catal.b-environ.,2009,89,494-502.)。然而，通过传统方法制备氧化钛或是负载型氧化钛材料时，所得材料常常具有较大的氧化钛晶粒尺寸，致使其在co2氧化乙苯脱氢反应中显示出较低的催化活性和稳定性。

因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，在引入有序介孔以提高反应物乙苯和产物苯乙烯扩散速率的同时，开发比表面积和孔体积较大、介孔孔径均一可调、且介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构的超细氧化钛纳米晶粒的氧化钛基催化材料，将对co2氧化乙苯脱氢反应具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种有序介孔钛—铝复合氧化物及其制备方法，以用于高转化率、高选择性的催化co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯。

本发明所述的有序介孔钛—铝复合氧化物是以钛源、铝源、嵌段共聚物类非离子表面活性剂、有机羧酸、去离子水和无水乙醇为原料，将去离子水、嵌段共聚物类非离子表面活性剂、有机羧酸、钛源和铝源依次溶解于无水乙醇中得到澄清溶液，60～150℃下回流处理得到包裹有无机钛和铝羟基物种的表面活性剂胶束溶胶，脱除表面活性剂胶束溶胶中的溶剂，于400～650℃下焙烧得到的复合氧化物，其中，所述原料用量满足钛源∶铝源∶有机羧酸∶去离子水∶无水乙醇∶嵌段共聚物类非离子表面活性剂=5～50∶10～100∶5～80∶100～300∶500～3000∶1的摩尔配料比。

本发明所述的有序介孔钛—铝复合氧化物中，所述原料嵌段共聚物类非离子表面活性剂是结构式为eonpomeon、eonbomeon或eonps的以聚环氧乙烯为亲水嵌段，聚环氧丙烯、聚环氧丁烯或聚苯乙烯为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，n=10～200，m=5～120；其中eo表示环氧乙烯，po表示环氧丙烯，bo表示环氧丁烯，ps表示聚苯乙烯。

进一步地，所述的铝源为异丙醇铝、异丁醇铝、叔丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种，或几种的任意比例混合物。

进一步地，所述的钛源为异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸甲酯或钛酸乙酯。

进一步地，所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。

本发明所述的有序介孔钛—铝复合氧化物具有高度规整有序的二维六方相介孔结构、较大的比表面积和孔体积，介孔孔径均一可调，其介孔孔径5.0～12.0nm，比表面积180～460m²/g，孔体积0.3～1.3cm³/g范围内可调。

本发明所述的有序介孔钛—铝复合氧化物孔壁中钛、铝物种可达到原子水平上的高度均匀分散，其al/ti原子比0.2～20。

本发明所述的有序介孔钛—铝复合氧化物介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构的超小氧化钛纳米晶粒，且晶粒尺寸小于2nm。

进而，本发明所述的有序介孔钛—铝复合氧化物具体是按照下述方法制备得到的：

1)、按照钛源∶铝源∶有机羧酸∶去离子水∶无水乙醇∶嵌段共聚物类非离子表面活性剂=5～50∶10～100∶5～80∶100～300∶500～3000∶1的摩尔配料比，将去离子水、嵌段共聚物类非离子表面活性剂、有机羧酸、铝源和钛源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；

2)、将所述澄清溶液于60～150℃下回流处理，得到包裹有无机钛和铝羟基物种的表面活性剂胶束溶胶；

3)、脱除所述表面活性剂胶束溶胶中的溶剂，得到包裹表面活性剂胶束的钛－铝复合氧化物；

4)、将所述钛－铝复合氧化物在400～650℃下焙烧脱除表面活性剂，制备得到有序介孔钛—铝复合氧化物。

本发明上述制备方法中，优选将所述澄清溶液进行回流处理6～24h。

进而，优选的钛－铝复合氧化物焙烧时间为5～8h。

更进一步地，本发明优选将所述表面活性剂胶束溶胶在40～120℃开放状态下挥发溶剂乙醇24～48h，得到包裹表面活性剂胶束的钛－铝复合氧化物。

本发明在引入有机羧酸配位剂所产生的弱酸性条件下，应用常压高温回流处理在降低模板剂临界胶束浓度的同时，有效促进钛源和铝源水解反应的正向进行，生成更多量的铝羟基和钛羟基物种，以增强其与有机嵌段共聚物类非离子表面活性剂亲水嵌段间的氢键作用，实现钛、铝羟基物种在有机模板剂胶束表面协同自组装，得到包裹钛、铝物种的表面活性剂复合胶束溶胶。在随后的溶剂挥发过程中，随着溶剂量的逐渐降低，表面活性剂复合胶束逐渐聚集并堆积成为能量较低且长程有序的二维六方相介孔结构。最后，通过焙烧处理脱除有机模板剂，制备得到具有高度有序二维六方相介孔结构、比表面积和孔体积较大、介孔孔径均一可调、孔壁中钛/铝物种达到原子水平高度均匀分散、且介孔孔壁表面富含锐钛矿氧化钛纳米微晶的有序介孔钛—铝复合氧化物催化材料。在此过程中，通过调控嵌段共聚物类非离子表面活性剂的引入种类、溶剂挥发温度及焙烧温度，调控所得材料的比表面积、孔体积、介孔孔径；通过优化焙烧条件(包括温度和升温速率)，调节钛—铝复合氧化物孔壁中钛物种向孔壁表面的迁移速率、迁移尺度及晶化程度，进而调控所得材料介孔孔壁表面氧化钛的晶相结构、晶粒尺寸及分散度。

本发明所述的有序介孔钛—铝复合氧化物可以作为催化剂，用于co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应中。

本发明制备的有序介孔钛—铝复合氧化物作为催化剂使用，显示出极高的co2氧化乙苯脱氢反应活性、苯乙烯选择性及稳定性。经600℃下co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应20h过程中，乙苯在有序介孔钛—铝复合氧化物催化剂上的转化率不低于50.0%，产物苯乙烯收率不少于48.0%。

本发明制备得到的有序介孔钛—铝复合氧化物催化材料具有优异的再生性能，在经重复使用5次后，其结构、织构及co2氧化乙苯脱氢反应催化性能未发生变化。

本发明制备方法过程简便易行，重现率高。

附图说明

图1是实施例1制备有序介孔钛—铝复合氧化物的xrd谱图。

图2是实施例1制备有序介孔钛—铝复合氧化物的tem照片(a)及高分辨tem照片(b)。

图3是实施例1制备有序介孔钛—铝复合氧化物的元素映射图谱。

图4是实施例1制备有序介孔钛—铝复合氧化物的n2吸附－脱附等温线(a)及相应的孔径分布曲线(b)。

图5是实施例1制备有序介孔钛—铝复合氧化物的乙苯转化率和苯乙烯选择性随反应时间的变化趋势图。

图6是实施例1制备有序介孔钛—铝复合氧化物经5次再生后的xrd谱图。

图7是实施例1制备有序介孔钛—铝复合氧化物经5次再生后的n2吸附－脱附等温线(a)及相应的孔径分布曲线(b)。

图8是实施例1制备有序介孔钛—铝复合氧化物催化性能随再生次数变化的趋势图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

38℃强烈搅拌下，将0.8g去离子水、0.46g柠檬酸、3.2geo106po70eo106、2.17g异丙醇铝及1.51g异丙醇钛依次完全溶解于25ml无水乙醇中，得到澄清溶液。

将获得的澄清溶液加热至100℃回流处理24h，制备得到反应溶胶。再将所得反应溶胶于65℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h，得到固体样品。

将所得固体样品以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔钛—铝复合氧化物样品。

从图1的样品xrd谱图中可以看出，样品在2θ=1.16、1.89和2.20°处分别显示出一个强的衍射峰和两个相对较弱的衍射峰，此三个衍射峰可以被分别指认为属于p6mm空间群的(100)、(110)和(200)晶面衍射，证明样品具有高度有序的二维六方相介孔孔道结构。

图2的tem表征结果进一步证实，所得样品具有高度有序的二维六方相介孔孔道结构，且样品介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构的氧化钛纳米微晶。由分别沿样品[100]和[110]晶带轴方向得到的tem图(图2a)可见，样品具有高度规整有序的直排和蜂窝状有序介孔结构及高度均一的介孔孔径。由高分辨tem图(图2b)可见，样品介孔孔壁表面富含粒径小于2nm的单晶颗粒(图2b中圆圈标出)。根据这些晶粒清晰可见的晶格条纹，计算得到其面间距为0.35nm，对应于锐钛矿tio2晶体的[101]晶面，证实存在于样品介孔孔壁表面的纳米微晶具有锐钛矿晶相结构。

元素映射图谱分析结果(图3)进一步证实，样品中al/ti原子比为2.1，且ti、al物种可在整个样品范围内达到原子水平上的高度均匀分散。

由图4的n2吸附－脱附等温线(a)及相应的孔径分布曲线(b)可见，样品呈现出柱状孔典型的iv型吸附等温线及h1型滞后环，且在相对压力为0.5～0.7的区间内显示出一非常陡峭的毛细管凝聚曲线(如图4a所示)，表明样品具有高度有序的介孔结构及较大且分布均一的孔径(如4b)。计算可知，样品的比表面积和孔体积分别为302m²/g和0.45cm³/g，介孔孔径为6.72nm。

以上述制备的样品作为co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应的催化剂，考察催化剂的催化性能。

反应在一个常压微型固定床反应器内进行，在反应器内装入0.30g催化剂。

先向反应器内通入流速为15ml/min的n2，并以10℃/min的升温速率从室温升温至反应温度(600℃)，然后将n2切换为流速为15ml/min的co2，将催化剂活化15min。

维持co2流量，用微量计量泵通入乙苯，控制进料中co2与乙苯的摩尔比为20∶1进行反应，液体产物(主要是苯乙烯)和未反应的乙苯经冰水浴冷凝后，在配有氢火焰离子化检测器(fid)的气相色谱仪上进行分析。

催化评价结果(图5)表明，在20h的反应过程中，催化材料对乙苯的转化率和产物苯乙烯的选择性分别保持在53.2%和98.6%以上，表明该催化材料具有优异的co2氧化乙苯脱氢反应活性、选择性及稳定性。

更为重要的是，该催化材料在经550℃空气中焙烧2h再生后，其结构和织构性质与反应前相比基本未发生变化。例如，在经重复再生5次后，该催化材料仍能保持高度有序的二维六方相介孔孔道结构(图6)及较大且分布均一的介孔孔径(图7)。根据氮吸附表征结果(图7)进行计算可知，该催化材料在经重复再生5次后，其比表面积、孔体积及孔径分别为292m²/g、0.45cm³/g和6.71nm，这与反应前该样品的织构性质基本一致。

此外，由催化性能随再生次数变化的趋势图(图8)中可见，该催化材料在经再生后重复使用的过程中，对乙苯的转化率和目标产物苯乙烯的选择性未发生明显变化，表明该样品具有非常优异的重复使用性能。

实施例2。

25℃强烈搅拌下，将1.2g去离子水、0.60g冰醋酸、2.8geo30po70eo30、2.17g异丙醇铝及1.51g异丙醇钛依次完全溶解于30ml无水乙醇中，得到澄清溶液。

将获得的澄清溶液加热至90℃回流处理24h，制备得到反应溶胶。再将所得反应溶胶于45℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h，得到固体样品。

将所得固体样品以5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔钛—铝复合氧化物样品。

xrd、tem、edx及n2吸附－脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构且粒径小于2nm的氧化钛纳米晶粒，样品中al/ti原子比为2.1，且ti、al物种可在整个样品范围内达到原子水平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为388m²/g和0.55cm³/g，介孔孔径为5.29nm。

按照实施例1中反应条件进行co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。连续反应20h后，催化剂对乙苯的转化率由72.5%降至52.3%，苯乙烯选择性保持在98.0%以上。将催化剂进行5次再生重复使用后，催化剂的结构、织构及催化性能基本保持不变。

实施例3。

35℃强烈搅拌下，将1.5g去离子水、0.60g酒石酸、3.5geo17po60eo17、2.35g异丙醇铝及1.20g钛酸甲酯依次完全溶解于30ml无水乙醇中，得到澄清溶液。

将获得的澄清溶液加热至80℃回流处理24h，制备得到反应溶胶。再将所得反应溶胶于60℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h，得到固体样品。

将所得固体样品以1℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔钛—铝复合氧化物样品。

xrd、tem、edx及n2吸附－脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构且粒径小于2nm的氧化钛纳米晶粒，样品中al/ti原子比为1.05，且ti、al物种可在整个样品范围内达到原子水平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为285m²/g和0.43cm³/g，介孔孔径为7.05nm。

按照实施例1中反应条件进行co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。连续反应20h后，催化剂对乙苯的转化率由78.5%降至51.2%，苯乙烯选择性保持在98.0%以上。将催化剂进行5次再生重复使用后，催化剂的结构、织构及催化性能基本保持不变。

实施例4。

30℃强烈搅拌下，将1.0g去离子水、1.5g草酸、1.8geo30po70eo30、2.17g异丙醇铝及1.17g钛酸甲酯依次完全溶解于20ml无水乙醇中，得到澄清溶液。

将获得的澄清溶液加热至120℃回流处理24h，制备得到反应溶胶。再将所得反应溶胶于100℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h，得到固体样品。

将所得固体样品以5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔钛—铝复合氧化物样品。

xrd、tem、edx及n2吸附－脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构且粒径小于2nm的氧化钛纳米晶粒，样品中al/ti原子比为2.15，且ti、al物种可在整个样品范围内达到原子水平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为360m²/g和0.58cm³/g，介孔孔径为6.12nm。

按照实施例1中反应条件进行co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。连续反应20h后，催化剂对乙苯的转化率由70.8%降至53.1%，苯乙烯选择性保持在98.0%以上。将催化剂进行5次再生重复使用后，催化剂的结构、织构及催化性能基本保持不变。

实施例5。

25℃强烈搅拌下，将0.6g去离子水、1.6g柠檬酸、3.6geo106po70eo106、2.30g异丙醇铝及2.20g钛酸乙酯依次完全溶解于25ml无水乙醇中，得到澄清溶液。

将获得的澄清溶液加热至100℃回流处理24h，制备得到反应溶胶。再将所得反应溶胶于80℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h，得到固体样品。

将所得固体样品以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔钛—铝复合氧化物样品。

xrd、tem、edx及n2吸附－脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构且粒径小于2nm的氧化钛纳米晶粒，样品中al/ti原子比为2.05，且ti、al物种可在整个样品范围内达到原子水平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为381m²/g和0.53cm³/g，介孔孔径为6.91nm。

按照实施例1中反应条件进行co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。连续反应20h后，催化剂对乙苯的转化率由73.5%降至51.6%，苯乙烯选择性保持在98.0%以上。将催化剂进行5次再生重复使用后，催化剂的结构、织构及催化性能基本保持不变。

实施例6。

20℃强烈搅拌下，将0.8g去离子水、0.46g柠檬酸、3.5geo106po70eo106、2.52g异丙醇铝及1.14g异丙醇钛依次完全溶解于25ml无水乙醇中，得到澄清溶液。

将获得的澄清溶液加热至120℃回流处理24h，制备得到反应溶胶。再将所得反应溶胶于120℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h，得到固体样品。

将所得固体样品以5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，制备得到有序介孔钛—铝复合氧化物样品。

xrd、tem、edx及n2吸附－脱附等表征结果证实，所制备样品具有有序二维六方相介孔孔道结构，介孔孔壁表面富含具有锐钛矿晶相结构且粒径小于2nm的氧化钛纳米晶粒，样品中al/ti原子比为3.12，且ti、al物种可在整个样品范围内达到原子水平均匀分散。样品的比表面积和孔体积分别为401m²/g和0.63cm³/g，介孔孔径为7.35nm。

按照实施例1中反应条件进行co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应，考察本实施例样品作为催化剂的催化性能。连续反应20h后，催化剂对乙苯的转化率由68.2%降至50.9%，苯乙烯选择性保持在98.0%以上。将催化剂进行5次再生重复使用后，催化剂的结构、织构及催化性能基本保持不变。