一种载MOF树脂复合吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种无机-有机复合材料，特别涉及一种载mof树脂复合吸附剂、制备方法及应用。

背景技术：

磷酸盐是应用最广泛的化学品之一，大量的磷酸盐排放到环境中，造成水体富营养化，水质失调，影响水生生态平衡。以往的水体磷处理首先针对水体中的磷元素，降低其浓度，但实际水体中的磷含量通常并不高。现行有关水中磷的处理，不论是生物、物理和化学方法除磷，都面临着低浓度磷控制的难题。譬如除磷吸附剂虽然种类繁多并且拥有较高饱和吸附量，但是针对低浓度磷的吸附往往达不到理想的去除率；同时，在实际含磷废水处理中，水体中存在其他硫酸根、氯离子等等这些磷酸根吸附的干扰离子，使得磷酸盐去除效率下降。吸附的过程中为保证与目标物充分接触，大量吸附剂多为粉体，虽然此种粉体能够提高吸附剂的饱和吸附量和吸附速率，但是其仍有泄漏所致的二次污染问题。

金属有机框架(mofs)是一种新型多孔材料，由于mof结构具有多孔且孔道可调节，较大比表面积，多活性位点等优势，这使得它们在水体污染物吸附净化和富集回收领域具有很高的应用价值。mof用作除磷吸附剂已有相关报道，nh2-mil-101在298k下，最大吸附容量大于79.414mgp/g，ph在3-11范围内无明显变化。同时干扰离子对nh2-mil-101的除磷能力影响较小，对磷酸盐的选择性强。但是，将mof材料作为吸附剂直接应用于水体时，会存在一些缺陷：常见mof多为纳米晶或微晶结构，由于尺寸很小，很难从水体中分离，从而造成二次污染。将mof材料复合到其他材料之中，既可以得到稳定的保护作用，也可以与基材的基团协同作用，取得更高效、更独特的吸附效能。例如中国专利申请号为201610859843.6，申请公布日为2016年9月28日的专利申请文件公开了一种多孔二氧化硅陶瓷负载cu-mof吸附剂及其制备方法。该方法将将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍配体溶液，加入铜源，进行合成反应，得到多孔二氧化硅陶瓷负载cu-mof吸附剂。该方法制备得到的多孔二氧化硅陶瓷负载cu-mof吸附剂具有较好的液相吸附性能。

技术实现要素：

发明目的：本发明针对现有的除磷吸附材料在低浓度条件下去除效率和抗干扰能力低下等问题，本发明采用mof原位生成法，本发明提供一种载mof树脂复合吸附剂及其制备方法和应用。

技术方案：本发明所述的一种载mof树脂复合吸附剂，包括树脂以及mof颗粒；所述树脂为含有氨基基团的树脂，所述mof颗粒通过配体与吸附树脂结合。

优选地，mof颗粒的负载量为3.7％-10.6％。

本发明采用mof原位生成法，在水溶液中加入配体及大孔树脂得到固定配体的树脂材料，滤出后与金属盐化合物加入到水中，得到载mof树脂复合吸附剂。

本发明采用了交替沉积法，将mof材料直接生长在树脂材料的孔道之中，将树脂本身的离子交换和吸附性能与负载在树脂孔道内的mof结合在一起，具有稳定性高、低浓度除磷效果好、不受干扰离子影响和易于从水体中分离等优点，并能有效地投入到环境应用中，形成的新材料具有多梯度的孔道结构，解决了现有的mof材料在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题，并能有效地重复使用。

从本发明的发明原理可看出，本发明的树脂作为载体和配体在反应溶液中进行吸附，固定的配体分子与金属离子络合后得到载mof树脂吸附剂，树脂需具有阳离子活性基团，用于固定弱碱性配体。优选地，树脂具有氨基功能基团。

优选地，所述树脂为交联聚苯乙烯骨架的大孔离子交换树脂d201或者是d301的一种或多种，所述mof颗粒为zif-67和zif-8中的一种或多种。d201树脂内具有带正电的季胺基团，d301树脂内具有带正电的叔氨基团。

本发明所述的载mof树脂复合吸附剂的一种优选地的制备方法为：

(a)首先在恒温水溶液中加入配体2-甲基咪唑及树脂得到吸附2-甲基咪唑的树脂材料；

优选地，树脂与配体的质量比为1:1.5-7.5，加入的固体2-甲基咪唑及树脂的总质量与水溶液的质量比为1:4-8。

(b)将吸附2-甲基咪唑的树脂材料滤出后，与金属盐化合物加入到恒温水溶液中，金属离子与配体配位沉积，得到载mof树脂复合吸附剂；优选地，所述金属盐化合物为硝酸钴六水合物和硝酸锌六水合物中的一种或两种；所述树脂与金属盐化合物的质量比为1:1.5-8；金属盐化合物与树脂的总质量与水溶液的质量比为1:4-10。

上述载mof树脂复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1-1)称取配体、金属盐化合物，分别加水溶解，配得溶液a以及溶液b；

(1-2)将溶液a或溶液b加热，在加热的溶液中加入树脂，进行搅拌，倒出烧杯中溶液并收集，将另一种溶液与经过处理的树脂混合，继续加热，进行搅拌，然后倒出溶液并收集；

(1-3)重复步骤(1-2)一次或多次，滤出树脂颗粒，洗涤，烘干，得载mof树脂复合吸附剂。

优选地，步骤(1-1)中，所述配体为2-甲基咪唑；所述金属盐化合物为硝酸钴六水合物和硝酸锌六水合物中的一种或两种。

优选地，所述树脂与金属盐化合物的质量比为1：1.5-8；所述树脂与配体的质量比为1：1.5-7.5。

优选地：所述树脂与金属盐化合物的质量比为1：2.5-5；所述树脂与配体的质量比为1：2.5-5。

优选地，步骤(1-2)中，加热温度为50℃-85℃。

优选地，步骤(1-3)中，重复的次数为3-6次。

优选地，步骤(1-1)中，所述树脂为交联聚苯乙烯骨架的大孔离子交换树脂d201和d301的一种或两种。

优选地，步骤(1-3)中，所述洗涤为用水将树脂颗粒洗至中性，再用乙醇清洗；所述烘干为在50-80℃温度下烘干。

本发明中一种优选地载mof树脂复合吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(2-1)称取配体置于烧杯中，加入水充分溶解，配得溶液a；

(2-2)称取金属盐化合物置于烧杯中，加入水充分溶解，配得溶液b；

(2-3)水浴锅加热至50℃-85℃，将装有溶液a的烧杯置于水浴锅中加热，称取树脂加入到溶液a中，进行搅拌5-10min，然后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集；树脂与配体的总质量与溶液a中的溶剂质量比为1：4-8；

(2-4)将溶液b加入到步骤(2-3)处理过的树脂所在烧杯，将烧杯置于水浴锅中加热至50℃-85℃，进行搅拌5-10min，然后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集，装有树脂烧杯中加入步骤(2-3)回收的溶液；金属盐化合物与步骤(2-3)中加入的树脂的总质量与溶液b的质量比为1：4-10；

(2-5)步骤(2-3)和步骤(2-4)交替3-6次，然后滤出树脂颗粒，水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得载mof树脂吸附剂。

本发明还提供了载mof树脂复合吸附剂在除磷中的应用。

所述应用的具体方法为：

在锥形瓶中，分别加入制备的载mof树脂复合吸附剂，加入含磷的处理溶液中，在常温下震荡，吸附处理水体中的磷。

有益效果：(1)本发明采用交替沉积法，使用树脂材料固定二甲基咪唑后，再吸附金属离子进入树脂内部，使得金属离子与配体在树脂小球内部配位形成mof沉积固定。由于制得的复合吸附剂小球粒径在1毫米左右，易于从水中分离，从而解决了mof材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；(2)本发明将mof生长在大孔树脂内部，树脂材料机械强度高，在使用过程中，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好，同时大孔树脂作为基材，不仅可以起到包裹mof材料的作用，且树脂分子上含有的大量官能团也具有一定的吸附能力，可起到协同吸附污染物的作用；(3)本发明包裹在mof外的树脂分子中，树脂本身的吸附能力以及氨基基团的存在，在酸性或者碱性条件下具有缓冲作用，从而阻止水体中离子对mof材料的侵蚀，使mof组分能够在更广泛酸碱条件下保持大孔、多活性位点、大比表面积的优点；(4)本发明的复合吸附剂中，有效吸附组分为具有大孔、多活性位点、大比表面积的mof材料，吸附剂对水体低浓度磷酸根处理效率高，并强化了对磷酸根的选择性；(5)本发明的复合吸附剂中，选取的负载基材为大孔树脂，价格低廉、来源广泛；(6)本发明的复合吸附剂的制备方法，操作简便，原料成本低，适合大规模工业化生产，是一种经济高效吸附剂的制备方法。

附图说明

图1为实施例1中合成的载mof树脂(1-d201-zif-67)复合吸附剂的红外谱图；

图2为实施例2中合成的载mof树脂(2-d201-zif-67)复合吸附剂的红外谱图；

图3为实施例3中合成的载mof树脂(3-d201-zif-67)复合吸附剂的红外谱图；

图4为实施例4中合成的载mof树脂(4-d301-zif-67)复合吸附剂的红外谱图；

图5为实施例4中合成的载mof树脂(5-d201-zif-8)复合吸附剂的红外谱图；

图6为实施例1-5的载mof树脂复合吸附剂的竞争离子吸附效果图；

图7为实施例1中合成的载mof树脂(1-d201-zif-67)复合吸附剂的循环使用效率图。

具体实施方式

实施例1：载mof树脂吸附剂1-d201-zif-67的制备

(1)称取5g二甲基咪唑置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液a；

(2)称取5g硝酸钴六水化合物置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液b；

(3)水浴锅加热至85℃，将装有溶液a的烧杯置于水浴锅中加热。称取2gd201树脂加入到溶液a中，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集。

(4)将溶液b加入到步骤(3)处理过的树脂所在烧杯，将烧杯置于水浴锅中加热，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集，装有树脂烧杯中加入步骤(3)回收的溶液。

(5)步骤(3)和步骤(4)交替进行5次。然后滤出树脂颗粒，水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得所述的载mof树脂吸附剂1-d201-zif-67。

结果：

图1为本实施例中合成的载mof树脂复合吸附剂1-d201-zif-67的红外谱图。在图1中，波数在426和1562cm^-1分别为zif-67结构中的co-n振动和c＝n振动，从而证明1-d201-zif-67制备成功。

在实施例1的制备条件下，调整d201与二甲基咪唑的质量比从2:5至2:10，或者调整已二甲基咪唑的d201树脂与六水合硝酸钴的质量比从2:5至2:10，或调整搅拌速度从60-80r/min，搅拌时间等，可以得到实施例1制备的性能相同的载mof树脂复合吸附剂。

实施例2：载mof树脂吸附剂2-d201-zif-67的制备

本实施例制备的mof树脂复合吸附剂，其基本结构与实施例1中描述相同，更改合成方法中的步骤，具体方法如下：

(1)称取5g硝酸钴六水化合物置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液a；

(2)称取5g二甲基咪唑置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液b；

(3)水浴锅加热至85℃，将装有溶液a的烧杯置于水浴锅中加热。称取2gd201树脂加入到溶液a中，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集。

(4)将溶液b加入到步骤(3)处理过的树脂所在烧杯，将烧杯置于水浴锅中加热，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集，装有树脂烧杯中加入步骤(3)回收的溶液。

(5)步骤(3)和步骤(4)交替进行5次。然后滤出树脂颗粒，水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得所述的载mof树脂吸附剂2-d201-zif-67。

结果：

图2为本实施例中合成的载mof树脂复合吸附剂2-d201-zif-67的红外谱图。在图2中，波数在426和1562cm^-1分别为zif-67结构中的co-n振动和c＝n振动，从而证明2-d201-zif-67制备成功。

在实施例2的制备条件下，调整d201与二甲基咪唑的质量比从2:5至2:10，或者调整已二甲基咪唑的d201树脂与六水合硝酸钴的质量比从2:5至2:10，或调整搅拌速度从60-80r/min，搅拌时间等，可以得到实施例2制备的性能相同的载mof树脂复合吸附剂。

实施例3：载mof树脂吸附剂3-d201-zif-67的制备

本实施例制备的mof树脂复合吸附剂，其反应物与实施例1中描述相同，更改反应温度，具体方法如下：

(1)称取5g二甲基咪唑置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液a；

(2)称取5g硝酸钴六水化合物置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液b；

(3)水浴锅加热至50℃，将装有溶液a的烧杯置于水浴锅中加热。称取2gd201树脂加入到溶液a中，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集。

(4)将溶液b加入到步骤(3)处理过的树脂所在烧杯，将烧杯置于水浴锅中加热，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集，装有树脂烧杯中加入步骤(3)回收的溶液。

(5)步骤(3)和步骤(4)交替进行5次。然后滤出树脂颗粒，水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得所述的载mof树脂吸附剂3-d201-zif-67。

结果：

图3为本实施例中合成的载mof树脂复合吸附剂3-d201-zif-67的红外谱图。在图3中，波数在426和1562cm^-1分别为zif-67结构中的co-n振动和c＝n振动，从而证明3-d201-zif-67制备成功。

在实施例3的制备条件下，调整d201与二甲基咪唑的质量比从2:5至2:10，或者调整已二甲基咪唑的d201树脂与六水合硝酸钴的质量比从2:5至2:10，或调整搅拌速度从60-80r/min，搅拌时间等，可以得到实施例2制备的性能相同的载mof树脂复合吸附剂。

实施例4：载mof树脂复合吸附剂4-d301-zif-67的制备

本实施例制备的载mof树脂复合吸附剂，其反应物与实施例1中描述相同，更改负载树脂，获得新的吸附剂。具体方法如下：

(1)称取5g二甲基咪唑置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液a；

(2)称取5g硝酸钴六水化合物置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液b；

(3)水浴锅加热至85℃，将装有溶液a的烧杯置于水浴锅中加热。称取2gd301树脂加入到溶液a中，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集。

(4)将溶液b加入到步骤(3)处理过的树脂所在烧杯，将烧杯置于水浴锅中加热，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集，装有树脂烧杯中加入步骤(3)回收的溶液。

(5)步骤(3)和步骤(4)交替进行5次。然后滤出树脂颗粒，水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得所述的载mof树脂吸附剂4-d301-zif-67。

结果：

图4为本实施例中合成的载mof树脂复合吸附剂4-d301-zif-67的红外谱图。在图2中，波数在426和1562cm^-1分别为zif-67结构中的co-n振动和c＝n振动，从而证明4-d301-zif-67制备成功。

在实施例4的制备条件下，调整d301与二甲基咪唑的质量比从2:5至2:10，或者调整已二甲基咪唑的d301树脂与六水合硝酸钴的质量比从2:5至2:10，或调整搅拌速度从60-80r/min，搅拌时间等，可以得到实施例4制备的性能相同的载mof树脂复合吸附剂。

实施例5：载mof树脂复合吸附剂5-d201-zif-8的制备

本实施例制备的mof树脂复合吸附剂，其反应物与实施例1中描述相同，更改负载mof的配位金属，获得新的吸附剂。具体方法如下：

(1)称取5g二甲基咪唑置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液a；

(2)称取5g硝酸锌六水化合物置于烧杯中，加入30ml水充分溶解，配得溶液b；

(3)水浴锅加热至85℃，将装有溶液a的烧杯置于水浴锅中加热。称取2gd201树脂加入到溶液a中，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集。

(4)将溶液b加入到步骤(3)处理过的树脂所在烧杯，将烧杯置于水浴锅中加热，进行搅拌(磁子转速在80r/min)，10min后将烧杯取出，倒出烧杯中溶液并收集，装有树脂烧杯中加入步骤(3)回收的溶液。

(5)步骤(3)和步骤(4)交替进行5次。然后滤出树脂颗粒，水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80℃恒温箱中烘4-小时，即得所述的载mof树脂吸附剂5-d201-zif-8。

结果：

图5为本实施例中合成的载mof树脂复合吸附剂5-d201-zif-8的红外谱图。在图5中，波数在424和1562cm^-1分别为zif-8结构中的zn-n振动和c＝n振动，从而证明5-d201-zif-8制备成功。

在实施例5的制备条件下，调整d201与二甲基咪唑的质量比从2:5至2:10，或者调整已二甲基咪唑的d201树脂与六水合硝酸锌的质量比从2:5至2:10，或调整搅拌速度从60-80r/min，搅拌时间等，可以得到实施例5制备的性能相同的载mof树脂复合吸附剂。

实施例6：

为了论证载mof树脂吸附剂对低浓度磷的高选择性去除能力，可以通过静态吸附实验来考察吸附剂对选择性去除效果，具体实验步骤如下：

在每个150ml的锥形瓶中，分别加入50mg实施例1-5制备的载mof树脂复合吸附剂。配置一系列的100ml含磷混合溶液，ph＝8，磷初始浓度为1mg/l，干扰离子为so4^2-、cl^-和hco3^-均为30mg/l，然后置于摇床中25℃恒温震荡12小时。结果如图6显示，横坐标1-5分别表示实施例1-5制备的吸附剂，实施例1吸附剂对水体中低浓度磷酸盐有非常好的选择性去除效率。

从图6可以看出，只有负载zif-67的树脂对磷酸根才有吸附选择性。这说明，所合成的载mof树脂复合吸附剂，吸附磷酸根的选择性主要依靠引入的zif-67。其中，实施例1中合成的载mof树脂复合吸附剂，同等条件下具有最强的磷酸根选择性吸附能力。

实施例7：

为了论证载mof树脂吸附剂的循环利用能力，可以通过静态吸附-脱附循环实验来考察，具体实验步骤如下：

配置100ml含磷混合溶液，ph＝8，磷初始浓度为1mg/l，干扰离子为so4^2-为10mg/l。吸附剂1-d201-zif-67的投加量为0.5g/l，然后置于摇床中25℃恒温震荡12小时。配制1mmol/lnaoh和0.25％nacl混合脱附液，将吸附后的1-d201-zif-67加入，并置于摇床中25℃恒温震荡12小时。水洗至中性，吸附剂再次使用。依次进行6个循环，并记录相关结果。结果如图7，1-d201-zif-67在多次循环利用之后，仍保持很高的选择性去除低浓度磷的效率。

实施例8:

为了论证载mof树脂吸附剂的工程实用性，可以通过柱吸附实验来考察材料的处理能力和稳定性，具体实验步骤如下：

配置模拟低浓度含磷废水，磷初始浓度为2mg/l，干扰离子为so4^2-、cl^-和hco3^-，均为30mg/l。载mof树脂吸附剂1-d201-zif-67的投加量为5cm³，速度为5-20min/bv。在出水磷浓度低于0.5mg/l的前提下，载mof树脂吸附剂的处理量为980-1230bv。

从以上结果可以看出，本发明利用吸附树脂是以吸附为特点，具有大孔立体结构的树脂吸附剂。吸附树脂常常用于污水处理以及提取等领域。树脂材料具有较大比表面积，机械强度高，易于从水体中分离，而且再生性能良好。将mof复合到树脂材料之中，可以进一步提高材料的比表面积，使吸附剂具有不同尺寸的孔径，进一步提高材料的吸附性能。而且，mof复合到树脂材料孔道之中，可以对mof材料起到较好的保护作用，并使mof颗粒易于回收，解决了常见的mof多使用水热、溶剂热和微波等方法，这些在吸附树脂材料孔道的受限空间很难生成mof颗粒的技术难题。