用于气体检测的纳米复合敏感膜及其制备方法与流程

本发明属于气体检测技术领域，具体地讲，涉及一种用于气体检测的纳米复合敏感膜及其制备方法。

背景技术：

甲醛（hcho），是一种常见的室内空气污染物，作为“可能的人类致癌物”，甲醛对人类健康和环境构成严重威胁。研究表明，甲醛暴露30分钟允许浓度仅为0.08ppm。美国国家职业安全与健康研究所（niosh）将0.016ppm定为最大的长期接触限性，世界卫生组织已经确定了30min的暴露限值为0.08ppm。因此，有必要对甲醛浓度进行及时、准确的监测。然而，许多传统的甲醛检测方法，在造价、操作、准确度上，都存在或多或少的不足，

为了实现更好的性能，对选择性检测材料和有效传感结构进行了广泛的研究。量子点作为荧光无机纳米粒子（finps）的主要组成部分，由于其独特的光学特性，近年来已扩展至如传感、荧光成像应用、微阵列等许多领域。研究人员注意到，稀有金属的局部表面等离子体共振能够有效增强量子点的荧光。由于量子点成膜难、金属纳米粒子易团聚等问题，对金属粒子表面等离子体共振增强量子点荧光的应用的研究，存在很多困难。

技术实现要素：

（一）本发明所要解决的技术问题

本发明解决的技术问题是：如何克服量子点和金属纳米粒子易团聚问题以提高量子点的荧光效率。

（二）本发明所采用的技术方案

为解决上述的技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于气体检测的纳米复合敏感膜的制备方法，包括：

提供透明衬底；

在所述透明衬底上制作形成透明固定层；

在所述透明固定层上制作形成敏感材料层，其中所述敏感材料层中包括量子点材料、金属纳米材料和具有负电性的微纳米透光材料。

优选地，在所述衬底上制作形成透明固定层的方法包括：

在所述透明衬底上制作形成聚乙烯醇层；

在所述聚乙烯醇层上制作形成二氧化硅阵列层，以形成透明固定层。

优选地，所述二氧化硅阵列层为单层阵列层，且所述二氧化硅阵列层的材料为直径为1μm-999μm的二氧化硅小球。

优选地，所述具有负电性的微纳米透光材料为气相二氧化硅材料，其中所述制备方法还包括：

制备气相二氧化硅溶液；

在所述气相二氧化硅溶液中加入量子点材料，以形成混合溶液；

在所述混合溶液中加入金属纳米材料，以形成敏感材料溶液。

优选地，在所述二氧化硅阵列层上制作形成敏感材料层的方法包括：

将所述敏感材料溶液涂覆在所述二氧化硅阵列层上，并进行干燥处理，以形成敏感材料层。

优选地，采用旋涂方式在所述二氧化硅阵列层上涂覆敏感材料溶液，其中旋涂的转速为50r/s~300r/s。

优选地，干燥处理的环境温度为273.15k~303.15k，干燥处理的时间大于1小时。

优选地，所述量子点材料的直径范围为1nm~20nm，所述金属纳米材料的直径范围为10nm~30nm，所述具有负电性的微纳米透光材料的直径范围为1nm~999nm。

优选地，所述量子点材料的激发光波长和荧光波长的差值大于1nm。

本发明还提供了一种一种用于气体检测的纳米复合敏感膜，包括：

透明衬底；

透明固定层，设置于所述透明衬底上；

敏感材料层，设置于所述透明固定层上，其中所述敏感材料层中包括量子点材料、金属纳米材料和具有负电性的微纳米透光材料。

（三）有益效果

本发明公开了一种用于气体检测的纳米复合敏感膜及其制备方法，与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

在制备过程中加入气相二氧化硅材料，可以有效地避免量子点和金属纳米粒子的团聚问题，有利于提高量子点的活性和荧光强度。制成的敏感膜可以通过荧光的变化，对气体进行有效的特异性检测，其具有灵敏度高、稳定性好、寿命长、便于携带和操作等诸多优势，在家庭、工业、环境监测等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明的实施例一的用于气体检测的纳米复合敏感膜的结构示意图。

图2是本发明的实施例一的用于气体检测的纳米复合敏感膜的制备方法流程图。

图3是本发明的实施例二的敏感材料的tem表征图。

图4是本发明所述的纳米复合敏感膜的sem表征图。

图5是本发明所述的敏感材料中添加气相二氧化硅前后荧光强度变化的数据对比图。

图6是本发明所述的敏感材料中添加金属纳米粒子前后荧光强度变化的数据对比图。

图7是本发明荧光强度在积分时间为30ms时，在不同温度下的数据图。

图8是本发明荧光强度在积分时间为30ms时，在不同湿度下的数据图。

图9是本发明荧光强度在积分时间为30ms时，在甲醛浓度为1ppm的响应数据图。

图10是本发明荧光强度在积分时间为30ms时，反复通入甲醛和氮气变化的数据图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

如图1所示，根据本发明的实施例一的用于气体检测的纳米复合敏感膜包括透明衬底10、设置于透明衬底10上的透明固定层20以及设置于透明固定层20上的敏感材料层30，其中敏感材料层30中包括量子点材料、金属纳米材料和具有负电性的微纳米透光材料。透明固定层20用于承载和固定敏感材料层30，敏感材料层30用于与特异性气体发生催化氧化反应，如甲醛，从而实现对特异性气体浓度的检测。具有负电性的微纳米透光材料用于防止敏感材料层制作过程发生团聚现象，金属纳米材料用于提高量子点的荧光强度。其中具有负电性的微纳米透光材料可采用气相二氧化硅、聚苯乙烯颗粒、气相二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯材料等。

下面以气相二氧化硅材料为例，从理论上分析气相二氧化硅材料和金属纳米材料的作用。量子点是纳米级别的半导体颗粒结构，被束缚在极小的空间里的电子、空穴具有极强的活跃性，在外界条件下，如光照，活跃的电子很容易发生跃迁，在跃迁的过程中，会发生荧光等形式的能量转化。纳米级别的尺度，使得溶液中的量子点在干燥成膜的过程中，受液体的表面张力等影响，极易发生量子点团聚，导致量子点失活、荧光淬灭等。为了避免量子点因团聚而失活，在敏感材料溶液中加入水溶性纳米气相二氧化硅为量子点提供了足够的静电力，通过该方法减弱或避免了量子点团聚带来的影响。表面等离子体共振是在特定条件下金属纳米粒子表面的自由电子由于振荡而产生表面等离子体波的一种物理现象。当表面等离子体波和入射光的频率波数相等时，两者发生共振。贵金属和量子点的结合，会在量子点禁带中引入杂质能级，在激发光的作用下，量子点价带上的电子，受激跃迁至导带，产生的电子和空穴会被杂质能级所捕获，由此增强了光催化活性。同时，由于金属纳米粒子的吸收光谱很宽，荧光量子点和金属纳米粒子的结合，可以提高这种纳米复合材料的吸收光谱宽度，增强荧光效应。

下面从两个实施例分别描述用于气体检测的纳米复合敏感膜的制备方法。

实施例二

如图2所示，根据本发明实施例二的用于气体检测的纳米复合敏感膜的制备方法包括如下步骤：

步骤s10：提供透明衬底10。

作为优选实施例，透明衬底10采用石英玻片，对透明衬底进行洁净处理，并进行干燥处理。

步骤s20：在透明衬底10上制作形成透明固定层20。

具体地，该步骤s20包括如下步骤：

步骤s21：在透明衬底10上制作形成聚乙烯醇层21。

首先制作聚乙烯醇溶液：取醇解度98%~99%的聚乙烯醇200mg于烧杯中，加入10ml去离子水，在90℃环境中，水浴超声加热分解5h，得到待用的聚乙烯醇溶液。接着制作聚乙烯醇层21：用注射器取0.1ml聚乙烯醇溶液，滴加至透明衬底10表面，在0.06mpa，25℃环境下，真空干燥15min，得到聚乙烯醇层21，其中聚乙烯醇层21的厚度范围为10nm~30nm。

步骤s22：在聚乙烯醇层21上制作形成二氧化硅阵列层22，以形成透明固定层20。

具体地，首先直径5μm、浓度2.5%w/v的亲水二氧化硅悬浮液超声5min，然后取0.05ml超声分散后的亲水二氧化硅悬浮液滴加在聚乙烯醇层21上，接着在0.06mpa，25℃环境下，真空干燥24h以上，形成单层的二氧化硅阵列层22，最终形成透明固定层20。其中，二氧化硅阵列层22的厚度范围为5μm~10μm。其中二氧化硅小球的直径范围为1-999μm。在聚乙烯醇21的固化下，二氧化硅阵列层22为后续制作的敏感材料提供了粗糙的接触面，有利于敏感材料层30的形成。

步骤s30：在透明固定层20上制作形成敏感材料层30。

在制备敏感材料层30之前，制备方法还包括制备敏感材料溶液的方法，具体地，该方法包括：

步骤s31：制备气相二氧化硅溶液。具体地，将20mg的气相二氧化硅放入烧杯，加入10ml去离子水溶解，溶解后，超声10min，得到待用的气相二氧化硅溶液。其中，气相二氧化硅材料的直径范围为1nm~999nm。

步骤s32：在气相二氧化硅溶液中加入量子点材料，以形成混合溶液。具体地，取1ml8μmol/l的cdse@zns量子点溶液，与2ml制备的气相二氧化硅溶液混合，超声混合10min得到混合溶液。其中，量子点材料的直径范围为1nm~6nm，为了能区分激发光和荧光，需要满足量子点材料的激发光波长和荧光波长的差值大于1nm。

步骤s33：在混合溶液中加入金属纳米材料，以形成敏感材料溶液。用移液枪，将0.6nmol/l金属纳米溶液加入混合溶液中，振荡混合5min，得到敏感材料溶液。其中，金属纳米材料的直径范围为10nm~30nm。如图3所示，敏感材料中的纳米粒子分布均匀，未出现明显的团聚现象。

进一步地，将上述敏感材料溶液涂覆在二氧化硅阵列层30上，并进行干燥处理，以形成敏感材料层40。具体地，采用旋涂方式在二氧化硅阵列层30上涂覆敏感材料溶液，其中旋涂的转速为50r/s~300r/s。干燥处理的环境温度为273.15k~303.15k，干燥处理的时间大于1小时。作为优选实施例，取0.1ml制备的敏感材料溶液，在150r/s的转速下，旋涂至二氧化硅阵列层22上，在0.02mpa，15℃环境下，真空干燥10h以上，以形成敏感材料层40。其中敏感材料层40的厚度范围为100nm~500nm。敏感材料层40的表面形态的sem图如图4所示。其中，由于转速过低会导致分布不均，转速过高会导致敏感材料飞离固定后的二氧化硅阵列层；温度过高会增大敏感材料层出现裂缝的概率，温度过低会增大敏感材料层干燥不充分的可能性；干燥时间过久会导致量子点失活干燥时间过短会导致敏感材料层干燥不充分。因此制作过程需要严格控制上述转速、干燥温度和干燥时间才能保证高质量地成膜，所形成的敏感材料层才具有良好的性能。

进一步地，为了证明气相二氧化硅材料和金属纳米材料对量子点荧光效率的影响，测量在加入气相二氧化硅材料和金属纳米材料前后的荧光强度图。图5反映出在量子点荧光在加入亲水性纳米气相二氧化硅前后的数据变化。在加入亲水性纳米气相二氧化硅前后，只是出现了荧光强度的增强，荧光波长未出现偏移，可以说明加入亲水性纳米气相二氧化硅不会影响到量子点的荧光特性，荧光强度的增强是由于二氧化硅和量子点之间的静电力，削弱了量子点自身的团聚作用，没有对量子点自身的性质产生影响。在敏感材料中，添加了金纳米粒子，通过引入金纳米粒子的表面等离子体共振增强光催化，增强敏感材料的荧光强度，从而达到增强敏感材料灵敏度的目的。图6反映出，在敏感材料内加入金纳米粒子前后荧光数据的变化。敏感材料中加入金纳米粒子后，荧光强度出现了明显的增强，但荧光的波长为发生移动，说明金纳米粒子的引入，没有破坏量子点的性质，只是通过影响电子的跃迁途径，达到了荧光增强的效果，提高了敏感材料的灵敏度。

为了证明敏感膜的温度、湿度稳定性，将敏感膜放置在不同温度、不同湿度环境中，测试其荧光强度响应特性，得到如图7、图8荧光强度响应数据图。可看出，环境温度和湿度的变化对敏感膜荧光强度的影响很小，证明所制备的敏感膜具有较好的温度稳定性。图9、图10为敏感膜检测甲醛气体的原理图。如图所示，虚线表示敏感膜在检测甲醛气体之前的光谱图，实现代表在通入甲醛气体之后，敏感膜的光谱图。图中，622nm波长处的峰为敏感材料层的荧光。当环境中存在甲醛气体时，由于甲醛气体和量子点具有亲和性，吸收负离子，在这过程中，量子点内部的活跃电子的跃迁途径受其影响，跃迁产生荧光的活跃电子减少，导致荧光的强度减弱。当去除甲醛气体时，环境中的甲醛分子减少，甲醛分子对量子点内部活跃电子跃迁的影响降低，荧光强度明显增强。因此，通过探测光纤在敏感膜上方及时检测荧光的变化，可以得到甲醛气体浓度的响应，可用来测环境中的甲醛气体。

实施例三

如图2所示，根据本发明实施例三的用于气体检测的纳米复合敏感膜的制备方法包括如下步骤：

步骤s10’：提供透明衬底10。

作为优选实施例，透明衬底10采用石英玻片，对透明衬底进行洁净处理，并进行干燥处理。

步骤s20’：在透明衬底10上制作形成透明固定层20。

具体地，该步骤s20’包括如下步骤：

步骤s21’：在透明衬底10上制作形成聚乙烯醇层21。

首先制作聚乙烯醇溶液：取醇解度87%~89%的聚乙烯醇100mg于烧杯中，加入10ml去离子水，在90℃环境中，水浴超声加热分解5h，得到待用的聚乙烯醇溶液。接着制作聚乙烯醇层21：用注射器取0.1ml聚乙烯醇溶液，滴加至石英片表面，在0.05mpa，20℃环境下，真空干燥25min，得到聚乙烯醇层21。

步骤s22’：在聚乙烯醇层21上制作形成二氧化硅阵列层22，以形成透明固定层20。

具体地，将直径10μm、2.5%w/v的亲水二氧化硅悬浮液超声5min，然后取0.10ml超声分散后的亲水二氧化硅悬浮液滴加在聚乙烯醇层21上，接着在0.08mpa，25℃环境下，真空干燥24h以上，形成单层的二氧化硅阵列层22，最终形成透明固定层20。其中二氧化硅小球的直径范围为1-999μm。在聚乙烯醇21的固化下，二氧化硅阵列层22为后续制作的敏感材料提供了粗糙的接触面，有利于敏感材料层30的形成。

步骤s30’：在透明固定层20上制作形成敏感材料层30。

在制备敏感材料层30之前，制备方法还包括制备敏感材料溶液的方法，具体地，该方法包括：

步骤s31’：制备气相二氧化硅溶液。具体地，将10mg的气相二氧化硅放入烧杯，加入10ml去离子水溶解，溶解后，超声10min，得到待用的气相二氧化硅溶液。

步骤s32’：在气相二氧化硅溶液中加入量子点材料，以形成混合溶液。

具体地，取1ml8μmol/l的cdse@zns量子点溶液，与2ml制备的气相二氧化硅溶液混合，超声混合10min得到混合溶液。

步骤s33’：在混合溶液中加入金属纳米材料，以形成敏感材料溶液。用移液枪，将0.6nmol/l的金属纳米溶液加入混合溶液中，振荡混合5min，得到敏感材料溶液。如图3所示，敏感材料中的纳米粒子分布均匀，未出现明显的团聚现象。

进一步地，将上述敏感材料溶液涂覆在二氧化硅阵列层30上，并进行干燥处理，以形成敏感材料层40。具体地，采用旋涂方式在二氧化硅阵列层30上涂覆敏感材料溶液，其中旋涂的转速为50r/s~300r/s。干燥处理的环境温度为273.15k~303.15k，干燥处理的时间大于1小时。作为优选实施例，取0.1ml制备的敏感材料溶液，在150r/s的转速下，旋涂至二氧化硅阵列层22上，在0.08mpa，20℃环境下，真空干燥10h以上，以形成敏感材料层40。敏感材料层40的表面形态的sem图如图4所示。

进一步地，为了证明气相二氧化硅材料和金属纳米材料对量子点荧光效率的影响，测量在加入气相二氧化硅材料和金属纳米材料前后的荧光强度图。图5反映出在量子点荧光在加入亲水性纳米气相二氧化硅前后的数据变化。图6反映出，在敏感材料内加入金纳米粒子前后荧光数据的变化。具体内容已在实施例二中描述，在此不进行赘述。

为了证明敏感膜的温度、湿度稳定性，将敏感膜放置在不同温度、不同湿度环境中，测试其荧光强度响应特性，得到如图7、图8荧光强度响应数据图。可看出，环境温度和湿度的变化对敏感膜荧光强度的影响很小，证明所制备的敏感膜具有较好的温度稳定性。图9、图10为敏感膜检测甲醛气体的原理图，具体原理已在实施例二中描述，在此不进行赘述。

上面对本发明的具体实施方式进行了详细描述，虽然已表示和描述了一些实施例，但本领域技术人员应该理解，在不脱离由权利要求及其等同物限定其范围的本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施例进行修改和完善，这些修改和完善也应在本发明的保护范围内。