一种具有脱硫性能的复合纳米纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于超深脱硫复合纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种新颖的具有脱硫性能的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

如今，环境污染问题日益严峻。比如大气污染、酸雨和雾霾等。它们不仅会腐蚀建筑物，而且破坏环境，损害人类的健康。空气中的主要污染物为二氧化硫、氮氧化物和细颗粒物，而二氧化硫的主要来源就是燃料油和燃煤等含硫物质的燃烧。为了防止这些情况继续恶化，各国都出台了一系列的政策，科学家们也开始关注燃油的超深度脱硫。在各种脱硫方法中，萃取催化氧化脱硫法的条件温和且操作简单，因此探究此脱硫方法中更有效的催化剂成为研究的关键。

多酸在催化氧化脱硫上具有很好的催化活性，但是多酸的溶解性阻碍了催化剂的回收再利用，因此，使用固相基质发展异相催化剂是一个有效的策略。目前这类异相催化剂的制备方法主要集中在固相法和层层沉积法，得到的催化剂一般为颗粒状，催化位点易团聚，导致催化效率偏低。金属有机框架(mofs)是一类新型的晶相多孔配位聚合物，它们具有开放的框架结构、大的比表面积、多变的孔道和可调节的亲-疏水通道，能够包覆许多活性中心。很多工作致力于将poms活性相固载到mofs中，得到了有效的异相催化剂，通过阴离子交换使得poms阴离子静电吸附到mofs的内表面。静电纺丝技术用于制备低维纳米材料，其方法简单、有效且形貌可控，通过与水热技术结合能够均匀分散催化位点，达到高效快速催化的目的。因此，本发明采用静电纺丝法结合水热法得到一系列多酸基mofs(pomofs)掺杂tio2纳米材料，解决了多酸不易重复再利用的问题，并且期待得到新的发现。

技术实现要素：

本发明提供了一种新颖的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维，此材料具有较大的比表面积，达到199m²/g，较高的催化活性，解决了tio2比表面积小、催化活性低的问题。

本发明进一步提供了h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维的制备方法，该方法操作简单，形貌可控，催化位点分布均匀。

本发明中一种具有脱硫性能的复合纳米纤维，其化学式为h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2，具有脱硫性能，比表面积为199m²/g。其中w、cr、ti各元素的摩尔比为0.6:1:9。

本发明中h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：将0.2g的h3pw12o40、0.2g的cr(no3)3·9h2o、0.083g的h2bdc和0.2g的tio2加入10ml水中混合均匀，之后将混合液放入反应釜中，在218℃下，保温18h，然后自然冷却到室温，离心、干燥后得到h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维。

本发明中h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维具有深度脱硫性能，脱硫性能测试如下：15ml模拟油(含量为500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液)放入到圆底烧瓶中，在50℃的水浴中恒温15分钟以后加入1ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，96μl的h2o2作为氧化剂，0.02gh3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维作为催化剂，反应一定时间间隔后取出上清液油样，采用高效液相色谱分析仪分析，结果显示：反应180min以后，50℃下0.02g的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维作为催化剂时二苯并噻吩的脱除效果达到94％。

本发明的有益效果：

本发明利用静电纺丝技术结合水热技术制备了新颖的具有超深脱硫性能的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维，具有制备工艺简单易行、材料形貌可控、催化剂易与反应体系分离、催化剂催化位点连续等特点，可应用于萃取催化氧化脱硫体系中。催化位点均匀地分布在tio2纳米纤维上，有效地提高了催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化效果，解决了现有高温固相法得到的颗粒状催化材料中多酸团聚的问题。使用0.02g该催化剂在50℃时180in内就可将模拟油中500ppm的dbt除去94％，对于工业上含硫燃料的脱硫具有潜在应用。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是实施例1中制备的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维的xrd谱图；

图2是实施例1中制备的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维的ft-ir谱图；

图3是实施例1中制备的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维的sem照片；

图4是实施例2中制备的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维作为催化剂时dbt的移除效率变化图。

具体实施方式

结合图1、图2、图3和图4通过如下实施例对本发明进行详细说明：

本发明所选用的九水合硝酸铬和对苯二甲酸均为市售分析纯产品；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、h3pw12o40、tio2纳米纤维(静电纺丝技术)根据文献合成；所用玻璃仪器和设备是实验室常用的仪器和设备。

其中九水合硝酸铬、对苯二甲酸、h3pw12o40、tio2纳米纤维和去离子水的用量分别为0.2g、0.083g、0.2g、0.2g和10ml。

实施例1：

将0.2g的h3pw12o40、0.2g的cr(no3)3·9h2o、0.083g的h2bdc和0.2g的tio2纳米纤维加入10ml水中混合均匀，之后将混合液放入反应釜中，在218℃下，保温18h，然后自然冷却到室温，离心、干燥后得到h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维。

所得到的h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维具有锐钛矿相和金红石相混相的二氧化钛和mil-101(cr)的晶相，如图1所示。同时ir谱图(图2)表明h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维具有mil-101(cr)和h3pw12o40的特征吸收峰。说明h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维是由h3pw12o40、mil-101(cr)和tio2三部分构成。图3的sem照片中可以看出h3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维呈现出很好的纤维状。

实施例2：

配制硫含量为500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液15ml，加入到圆底烧瓶中，在50℃的水浴中恒温15分钟以后加入1ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，61μl的h2o2作为氧化剂，0.02gh3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维作为催化剂，反应一定时间间隔后取出上清液油样，采用高效液相色谱分析仪分析，结果显示：反应180min以后，50℃下0.02gh3pw12o40/mil-101(cr)/tio2复合纳米纤维作为催化剂时的催化脱硫效率为94％，见图4所示。

当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不违背本发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的变形和改变，但这些相应的变形和改变均应该属于本发明所附加的权利要求的保护范围。