MIL-101（Cr）及其制备方法与流程

本发明属于吸附剂领域，具体涉及一种mil-101(cr)及其制备方法。

背景技术：

挥发性有机化合物(voc)的排放对环境和人体健康造成了严重的威胁，因为vocs大多本身具有毒性、致癌性等，而且其会导致光化学烟雾和二次气溶胶的产生，严重损害了空气质量和环境安全。其中vocs的来源主要包括工业源、移动源和生活源，其中石油化工、涂料、包装印刷、造纸、制药等行业占很大比例。吸附法由于其操作工艺简单且较为成熟，其在工业源vocs去除领域的使用率不断上升。吸附法的关键技术是研究具有强吸附能力的吸附剂，目前常用的吸附剂包括活性炭、分子筛、介孔硅材料、金属有机骨架材料(mof)等。mof材料具有高比表面积、丰富的孔道结构、可调的化学结构受到了越来越多人的关注，研究mof材料对vocs的吸附性能具有广阔的应用前景。

mil-101(cr)作为典型的mof材料，其对vocs有优异的吸附性能。但传统的合成方法往往添加氢氟酸作为改性剂，但是氢氟酸具有非常强的腐蚀性和人体毒性，如吸入蒸气或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤，且传统方法合成mil-101(cr)产率为50％左右。因此开发绿色健康、价格低廉、固相产率高的改性剂，对于mil-101(cr)的进一步研究及实际工业应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种mil-101(cr)及其制备方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

mil-101(cr)的制备方法，包括下述步骤：

步骤一，将九水合硝酸铬与对苯二甲酸混合得到混合液；

步骤二，将改性剂加入到步骤一得到的混合液中高温反应；

步骤三，处理步骤二的反应产物得到所需产物。

步骤二中所述的改性剂为氢氟酸、乙酸、硝酸、盐酸、柠檬酸。

步骤一中原料摩尔配比为：cr³⁺:h2bdc＝1:1；cr³⁺:h2o＝1：277。

所添加的改性剂与金属离子的摩尔配比为：cr³⁺:hf＝1:1，cr³⁺:ch3cooh＝1:1，cr³⁺:hno3＝1:1，cr³⁺:hcl＝1:1，cr³⁺:c6h8o7＝1:1。

步骤四的具体步骤为，将步骤三得到的产物溶于n，n-二甲基甲酰胺dmf溶液中以置换出未完全反应的h2bdc，在80℃温度下水浴搅拌8h，待冷却后，以9000r/min的转速离心收集产物；将所得产物溶于无水乙醇溶液中以除去dmf，60℃温度下水浴搅拌6h，待冷却后，以9000r/min的转速离心收集产物；将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂dmf；将所得产物置于温度为150℃的真空烘箱中干燥，即得到所需产物mil-101(cr)。

本发明还包括一种所述的制备方法得到的mil-101(cr)，其特征在于，所述的mil-101(cr)应用于吸附工厂废气中的挥发性有机化合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

采用价格低廉且较为安全的酸作为改性剂，大大降低了生产成本和危险系数，以不同种类酸作为改性剂和不添加任何改性剂合成的mil-101(cr)具有较高的结晶度和产率，且本发明合成的mil-101(cr)对丙酮具有一定的吸附性能。故本发明合成的mil-101(cr)对其进一步研究以及实际工业应用具有十分重要的意义。

附图说明:

图1本发明的材料的xrd图谱；

图2本发明的材料的丙酮吸附穿透曲线；

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：以不同种类酸作为改性剂合成mil-101(cr)的制备方法，步骤如下：

步骤一，将九水合硝酸铬与去离子水混合均匀，然后将对苯二甲酸(h2bdc)加入其中，在室温下充分搅拌0.5h，得到混合溶液a；所述原料摩尔配比为：cr³⁺:h2bdc＝1:1，cr³⁺:h2o＝1：277。

步骤二，将氢氟酸加入到步骤一得到的混合溶液a中，室温下搅拌1h得到混合溶液b；cr³⁺:hf＝1:1；

步骤三，将步骤二得到的混合物转移至带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，220℃温度下反应8h，自然冷却至室温，所得产物不洗涤，直接离心得绿色产物；

步骤四，将步骤三得到的产物溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中以置换出未完全反应的h2bdc，在80℃温度下水浴搅拌8h，待冷却后，以9000r/min的转速离心收集产物；将所得产物溶于无水乙醇溶液中以除去dmf，60℃温度下水浴搅拌6h，待冷却后，以9000r/min的转速离心收集产物；将所得产物继续用无水乙醇洗涤三次，以彻底除掉溶剂dmf；将所得产物置于温度为150℃的真空烘箱中干燥，即得到mil-101(cr)。

将所制备的吸附剂进行丙酮吸附性能测试，采用动态吸附固定床进行测定。首先将20-40目的吸附剂经氮气吹扫进行预处理，预处理温度为200℃，时间为2h。然后进行吸附性能测试，通入浓度为1000ppm的丙酮标气，通过穿透曲线测定mil-101(cr)对丙酮的吸附性能。从附图1可以看出合成的mil-101(cr)结晶度非常好，经计算，其产率为48％，且经测试，其对丙酮的吸附量为59.03mg/g。

实施例2：以不同种类酸作为改性剂合成mil-101(cr)的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤二中改性剂氢氟酸变为硝酸；cr³⁺:hno3＝1:1。从附图1可以看出合成的mil-101(cr)结晶度较好，经计算，其产率为78％，且经测试，其对丙酮的吸附量为56mg/g。

实施例3：以不同种类酸作为改性剂合成mil-101(cr)的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤二中改性剂氢氟酸变为乙酸cr3+:ch3cooh＝1:1。从附图1可以看出合成的mil-101(cr)结晶度较好，经计算，其产率为68％，且经测试，其对丙酮的吸附量为50.62mg/g。

实施例4：以不同种类酸作为改性剂合成mil-101(cr)的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤二中改性剂氢氟酸变为盐酸cr3+:hcl＝1:1。从附图1可以看出合成的mil-101(cr)结晶度较好，经计算，其产率为43％，且经测试，其对丙酮的吸附量为48.50mg/g。

实施例5：以不同种类酸作为改性剂合成mil-101(cr)的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤二中改性剂氢氟酸变为柠檬酸cr3+:c6h8o7＝1:1。从附图1可以看出合成的材料没有表现出mil-101(cr)的特征峰，证明合成失败，柠檬酸作为合成mil-101(cr)的改性剂需要进一步探究。

实施例6：以不同种类酸作为改性剂合成mil-101(cr)的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤二中不添加任何改性剂。从附图1可以看出合成的材料虽表现出mil-101(cr)的特征峰，证明合成成功，但其峰强度较弱，且结晶度较差，且经测试，其对丙酮的吸附量为42.36mg/g。

根据上述实施例1至6可知，添加改性剂及其种类对合成的晶体形貌和结晶度都有影响，其中添加氢氟酸有助于形成结晶度优异的mil-101(cr)，添加硝酸、乙酸、盐酸等也可以形成产率较高且结晶度较好的mil-101(cr)，但添加柠檬酸不利用形成mil-101(cr)，而不添加任何改性剂虽能合成mil-101(cr)，但其结晶度稍逊于添加改性剂的mil-101(cr)。且成功合成的mil-101(cr)对丙酮均具有一定的吸附能力。故添加一定量的合适的改性剂很有必要。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。