本发明属于超滤膜制备技术领域，具体涉及一种高通量陶瓷超滤膜的制备方法。
背景技术：
与有机膜相比，无机膜具有化学稳定性好、机械强度高、耐高温、抗微生物腐蚀和使用寿命长等，因此成为绿色环保的材料。无机膜应用领域已经深入到人们生活和生产的各个方面，例如化工、环保、电子、纺织、医药、食品等。随着现代工业技术水平的整体提高，对陶瓷膜的过滤精度的要求也越来越高，因此，需要开发出更精密的陶瓷膜的制备工艺技术。
目前，陶瓷超滤膜的制备方法主要有固态粒子烧结法和溶胶凝胶法两种，这两种方法制备的纳米粒子均存在孔径分布较宽，孔隙率较低，膜通量低、膜层容易开裂和膜层制备环境比较严苛等问题，在实际工业应用中受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高通量陶瓷超滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高通量陶瓷超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓度为4-6wt％的水的醇溶液在75-85℃的温度下以0.8-1.5滴/s的速度滴入浓度为0.2-0.8mol/l的有机钛盐溶液中，再加入酸溶液进行解胶，并超声混合均匀，获得ph＝3-5的氧化钛溶胶，其中有机钛盐与水的摩尔比为1∶10-30；
(2)将步骤(1)所得的氧化钛溶胶放入水热反应釜中，于150-200℃下反应5-10h，室温冷却，制得氧化钛纳米溶液；
(3)向上述氧化钛纳米溶液中加入分子量为5500-6000g/mol的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，再加入重均分子量为350-500的聚乙二醇、分子量为6000-10000的纤维素类化合物和有机硅消泡剂充分搅拌配成涂膜液，其中氧化钛与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔比为10-100：1；该纤维素类化合物为羟甲基纤维素或羟乙基纤维素；
(4)将上述涂膜液涂于表面粗糙度小于1um的氧化铝支撑体，以0.8-1.2℃/min的速度升温至80-120℃，保温干燥2-5h，然后以0.8-1.2℃/min的速度升温至400-600℃，自然冷却，获得所述高通量陶瓷超滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机钛盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙醇酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酸为盐酸或硝酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的水热反应釜的填充度为50-70％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇在所述涂膜液中的终浓度为1-5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述纤维素类化合物在所述涂膜液中的终浓度为0.5-5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机硅消泡剂在所述涂膜液中的终浓度为0.01-0.1wt％。
本发明的有益效果是：本发明将溶胶-凝胶方法和水热方法有机结合在一起，利用嵌段共聚物作为模板结合，将其添加到溶胶中直接制成涂膜液，加入适量的添加剂，经过干燥、煅烧制成制备孔径分布窄、高通量的陶瓷超滤膜。与传统的固态粒子烧结法和溶胶-凝胶法相比，本发明解决了粒子易团聚和需要多次涂膜的困难，且对支撑体的要求也不苛刻，方法简单，节省能源易于实现工业化，加入嵌段共聚物能够提高膜层的孔隙率，纯水通量从100lhm提高到145-160lhm。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
对比例1
(1)将浓度为5wt％的水的醇溶液在80℃的温度下以1滴/s的速度滴入浓度为0.5mol/l的钛酸正丁酯溶液中，再加入1mol/l的硝酸或盐酸溶液进行解胶，并超声混合均匀，获得ph＝4的氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯与水的摩尔比为1∶20；
(2)将步骤(1)所得的氧化钛溶胶放入水热反应釜中，填充度在60％，于180℃下反应8h，室温冷却，制得氧化钛纳米溶液；
(3)向上述氧化钛纳米溶液中加入peg400、分子量为6000-10000的羟甲基纤维素和有机硅消泡剂byk028(德国毕克公司)充分搅拌配成涂膜液，且peg400、羟甲基纤维素和有机硅消泡剂在涂膜液中的终浓度分别为3wt％、2wt％和0.05wt％；
(4)将上述涂膜液涂于表面粗糙度小于1um的氧化铝支撑体，以1℃/min的速度升温至100℃，保温干燥3h，然后以1℃/mmin的速度升温至450℃，保温煅烧4h，自然冷却，获得所述氧化钛陶瓷超滤膜，孔隙率为35％，纯水通量为100lhm。
实施例1
(1)将浓度为5wt％的水的醇溶液在80℃的温度下以1滴/s的速度滴入浓度为0.5mol/l的钛酸正丁酯溶液中，再加入1mol/l的硝酸或盐酸溶液进行解胶，并超声混合均匀，获得ph＝4的氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯与水的摩尔比为1∶20；
(2)将步骤(1)所得的氧化钛溶胶放入水热反应釜中，填充度在60％，于180℃下反应8h，室温冷却，制得氧化钛纳米溶液；
(3)向上述氧化钛纳米溶液中加入分子量为5800g/mol的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其中氧化钛与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔比为40∶1，再加入peg400、分子量为6000-10000的羟甲基纤维素和有机硅消泡剂byk028充分搅拌配成涂膜液，且peg400、羟甲基纤维素和有机硅消泡剂在涂膜液中的终浓度分别为3wt％、2wt％和0.05wt％；
(4)将上述涂膜液涂于表面粗糙度小于1um的氧化铝支撑体，以1℃/min的速度升温至100℃，保温干燥3h，然后以1℃/min的速度升温至450℃，保温煅烧3h，自然冷却，获得所述高通量陶瓷超滤膜，孔隙率为55％，纯水通量为160lhm。
实施例2
(1)将浓度为5wt％的水的醇溶液在75℃的温度下以1滴/s的速度滴入浓度为0.2mol/l的钛酸正丁酯溶液中，再加入1mol/l的硝酸或盐酸溶液进行解胶，并超声混合均匀，获得ph＝3的氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯与水的摩尔比为1∶10；
(2)将步骤(1)所得的氧化钛溶胶放入水热反应釜中，填充度在50％，于200℃下反应5h，室温冷却，制得氧化钛纳米溶液；
(3)向上述氧化钛纳米溶液中加入分子量为5800g/mol的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其中氧化钛与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔比为10∶1，再加入peg400、分子量为6000-10000的羟甲基纤维素和有机硅消泡剂byk028充分搅拌配成涂膜液，且peg400、羟甲基纤维素和有机硅消泡剂在涂膜液中的终浓度分别为3wt％、2wt％和0.05wt％；
(4)将上述涂膜液涂于表面粗糙度小于1um的氧化铝支撑体，以1℃/min的速度升温至120℃，保温干燥2h，然后以1℃/min的速度升温至600℃，保温煅烧2h，自然冷却，获得所述高通量陶瓷超滤膜，孔隙率为52％，纯水通量为153lhm。
实施例3
(1)将浓度为5wt％的水的醇溶液在85℃的温度下以1滴/s的速度滴入浓度为0.8mol/l的钛酸正丁酯溶液中，再加入1mol/l的硝酸或盐酸溶液进行解胶，并超声混合均匀，获得ph＝4的氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯与水的摩尔比为1∶30；
(2)将步骤(1)所得的氧化钛溶胶放入水热反应釜中，填充度在70％，于150℃下反应10h，室温冷却，制得氧化钛纳米溶液；
(3)向上述氧化钛纳米溶液中加入分子量为5800g/mol的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其中氧化钛与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔比为100∶1，再加入peg400、分子量为6000-10000的羟甲基纤维素和有机硅消泡剂byk028充分搅拌配成涂膜液，且peg400、羟甲基纤维素和有机硅消泡剂在涂膜液中的终浓度分别为3wt％、2wt％和0.05wt％；
(4)将上述涂膜液涂于表面粗糙度小于1um的氧化铝支撑体，以1℃/min的速度升温至120℃，保温干燥2h，然后以1℃/min的速度升温至400℃，保温煅烧2h，自然冷却，获得所述高通量陶瓷超滤膜，孔隙率为50％，纯水通量为145lhm。
上述实施例中的羟甲基纤维素还可换成羟乙基纤维素。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。