本发明涉及分离膜领域，具体地说，是涉及一种含铜抗菌薄层复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
作为纳滤膜、反渗透膜使用的薄层复合膜已广泛应用于各种领域，但膜污染问题一直是制约其发展的阻碍之一，也是急需解决的重要问题。尤其是在使用过程中，微生物易在膜表面生长、繁殖和迁移而造成生物污染，直接影响膜性能，降低产水水质和水量，同时减小有效操作压力，增加运行成本。
研究表明，在膜表面引入抗菌剂，赋予膜接触杀菌的特性，是提高膜抗生物污染能力的一种有效方法。相比有机抗菌剂(包括季铵盐类、聚胍类、有机胺等)和天然抗菌剂(包括甲壳素、壳聚糖等)，无机抗菌剂(包括二氧化钛、银、铜等)具有耐热性、持久性、连续性和安全性等优点。kr2003005931a公开了一种具有较佳抗菌效果和分解有机污染物活性的反渗透膜及其制造方法，该方法首先将钛化合物加至酸性水溶液发生水解得到二氧化钛纳米粒子，经ph值为1-6的酸溶液或ph值为9-13的碱溶液处理后得到稳定的二氧化钛纳米粒子，然后将反渗透膜浸入到含有二氧化钛纳米粒子的溶液，使二氧化钛与薄膜结合。cn109046038a公开了一种高强度抑菌反渗透膜的制备方法，该方法以芦苇叶为原料与柠檬酸、苹果酸以及马来酸酐反应制得反应产物，随后将反应产物与硝酸银溶液混合得到滤饼，最后将聚砜膜浸泡于固液混合物中，烘干即得到高强度抑菌反渗透膜。cn103480284a公开了一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法，该方法将纳米银、铜或钛化合物与pva溶液混合后涂覆于聚酰胺反渗透膜表面得到耐污染聚酰胺复合膜。
由此可见，上述现有技术或通过将反渗透膜浸入至含有抗菌金属的溶液中，或通过在反渗透膜表面再涂覆一层抗菌功能层，虽然提高了膜表面的抗菌性能，但一方面附着在膜表面的抗菌金属粒子会随着膜的使用快速流失，导致膜表面抗菌性能持久性差，另一方面增加了制备步骤，后处理时间长，提高了生产成本。
因此，目前存在的问题是亟需研究开发一种抗菌持久性良好而制备工艺简单的薄层复合膜及其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种抗菌性能持久、制备工艺简单、适合大量生产的抗菌薄层复合膜及其制备方法。
本发明的发明人经过深入研究发现，虽然氢氧化铜难溶于水，但在适当的比例下可以与乙二胺、三乙烯四胺等胺类络合形成溶液。该溶液在与多元酰氯溶液进行界面聚合过程中，由于胺类单体与酰氯单体反应生成聚酰胺，胺类消耗的同时导致氢氧化铜析出并固定在聚酰胺层，另一方面，聚酰胺层中残留的羧酸基团与铜离子络合可以起到固定铜离子的作用。在膜使用过程中，铜离子会缓慢地在水中溶解，从而起到长期的杀菌作用，增加了膜的持久抗菌能力，由此完成了本发明。
本发明的目的之一是提供一种含铜抗菌薄层复合膜，所述复合膜包括增强层、支撑层和分离层，所述分离层位于所述支撑层一个表面上，所述增强层位于支撑层另一个表面上，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述分离层为负载氢氧化铜的聚酰胺分离层。
根据本发明，对于所述支撑层没有特别的限定，优选所述支撑层的聚合物多孔膜为聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈中的一种或多种的膜。
在本发明中，对所述支撑层的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得，在优选的情况下，可以采用相转化法自制获得。其中，所述相转化法为本领域技术人员所熟知的，例如，可以为气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法或浸入凝胶法，优选为浸入凝胶法。在一种优选的实施方式中，通过将含有聚砜的涂覆液涂覆在增强层上形成初生膜，然后采用相转化法将所述初生膜转化为支撑层，以获得聚砜多孔支撑层。
根据本发明，所述支撑层的厚度可以在较大范围内变动，优选所述支撑层的平均厚度为20～80μm，为了使得支撑层与所述聚酰胺分离层之间达到更好的协同配合目的，使得到的复合膜对离子具有更好的截留性能和较高的水通量，更优选所述支撑层的平均厚度30～60μm。
所述增强层位于支撑层的一个表面上，这样不仅更有利于支撑层的形成，并且还能够使得复合膜具有更好的力学性能。另外，本发明对所述增强层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为聚酯层、聚乙烯层或聚丙烯层中的一种或多种，优选为聚酯层，更优选为聚酯无纺布支撑层。所述增强层的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得。
对所述增强层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，在优选的情况下，所述增强层的平均厚度为40～100μm，更优选为50～90μm。
在本发明中，所述负载氢氧化铜的聚酰胺分离层，优选通过将氢氧化铜的多元胺溶液与多元酰氯溶液进行界面聚合得到。
根据本发明，所述聚酰胺分离层中铜元素的质量含量优选为0.5～10wt％，更优选为1～5wt％。
根据本发明，所述聚酰胺分离层为具有交联的聚酰胺结构且形成在支撑层表面与支撑层贴合的聚酰胺薄膜。所述负载氢氧化铜的聚酰胺分离层的平均厚度为50～300nm，优选为100～200nm。
根据本发明，所述薄层复合膜包括复合纳滤膜和/或复合反渗透膜。
本发明的之二为提供一种所述的含铜抗菌薄层复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在所述增强层的一个表面上制备所述支撑层；
(2)在所述支撑层的另一个表面上制备负载氢氧化铜的聚酰胺分离层。
其中，步骤(1)方法可以为本领域的常规选择，优选地采用相转化法，可在所述增强层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得到表面附着增强层的支撑层。
所述相转化法具体可以为：将支撑层的聚合物溶于溶剂中，得到浓度为10～20重量％的聚合物溶液，在常温下脱泡；接着将聚合物溶液涂覆在增强层上得到初始膜，随即将其在温度为10～30℃的水中浸泡1～60min，使得增强层表面的聚合物层经相转化成支撑层聚合物多孔膜。
其中，所述溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
根据本发明的方法，步骤(2)中作为在所述支撑层的另一个表面上形成聚酰胺分离层的方法，优选通过将氢氧化铜的多元胺溶液与多元酰氯溶液进行界面聚合得到。根据本发明中，更优选将所述支撑层的另一个表面依次与氢氧化铜的多元胺溶液以及多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
在本发明中，术语“界面聚合”是指：在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行的聚合反应。
根据本发明，所述多元胺包括主多元胺或者包括主多元胺和副多元胺，所述主多元胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺中的至少一种；所述副多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
所述多元胺包括主多元胺和副多元胺时，多元胺中主多元胺的质量百分比为50～100％。
另外，在进行界面聚合时，优选所述氢氧化铜的多元胺以溶液形式使用，作为溶解所述多元胺的溶剂，可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为水、甲醇和乙腈中的一种或多种；优选为水。
另外，对于所述氢氧化铜的多元胺溶液中多元胺的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元胺溶液中多元胺的浓度可以为0.01～10重量％，优选为0.1～2.5重量％。
在本发明中，对于所述多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物。优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种；更优选为均苯三甲酰氯。
另外，在进行界面聚合时，优选所述多元酰氯以溶液形式使用，作为溶解所述多元酰氯的溶剂，可以为与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对所述多元酰氯惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为有机溶剂，作为所述有机溶剂优选为正己烷、十二烷、正庚烷、烷烃溶剂油(isopare、isoparg、isoparh、isoparl和isoparm)中的一种或多种。
另外，对于所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度可以为0.01～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。
作为所述多元胺与所述多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为(1～50):1，优选为(10～30):1。
根据本发明，所述氢氧化铜的多元胺溶液中氢氧化铜与多元胺的质量比为(0.01～2):1，优选为(0.05～1):1。
作为将所述氢氧化铜的多元胺溶液和多元酰氯溶液进行界面聚合得到本发明的聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。优选地，将所述支撑层的另一个表面与氢氧化铜的多元胺溶液接触时间为10～120s，优选为15～60s；与多元酰氯溶液接触时间为10～120s，优选为15～60s；接触时的温度为10～40℃。
根据本发明，进行上述热处理时，所述热处理温度20～100℃，时间1～10min；优选地，所述热处理温度25～80℃，时间2～5min。
具体地，本发明在所述支撑层的另一个表面上制备得到负载氢氧化铜的聚酰胺分离层步骤可以包括：首先制备氢氧化铜的多元胺溶液，以及制备多元酰氯溶液；接着将所述聚合物层的另一个表面依次与氢氧化铜的多元胺溶液、多元酰氯溶液接触，然后进行热处理。
本发明的目的之三为提供所述的含铜抗菌薄层复合膜在水处理过程中的应用。
本发明提供的含铜抗菌薄层复合膜包括增强层、支撑层和和负载氢氧化铜的聚酰胺分离层，其分离层通过将氢氧化铜的多元胺溶液与多元酰氯溶液进行界面聚合得到；界面聚合过程中，胺类单体与酰氯单体反应生成聚酰胺的同时伴随着氢氧化铜析出并固定在聚酰胺层，另一方面，聚酰胺层中残留的羧酸基团与铜离子络合可以起到固定铜离子的作用。在膜使用过程中，铜离子会缓慢地在水中溶解，从而起到长期的杀菌作用，增加了膜的持久抗菌能力。
本发明提供的含铜抗菌薄层复合膜及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明提供的含铜抗菌薄层复合膜制备方法简单，生产成本低。
(2)本发明提供的含铜抗菌薄层复合膜抗菌持久性强，铜化合物的引入不会造成薄层复合膜性能明显下降，甚至有所提升。
(3)本发明提供的含铜抗菌薄层复合膜的制备工艺与常规制备工艺相似，无需引入额外的反应步骤，可在现有设备上实现，因此具有良好的工业化生产前景。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
本发明的含铜抗菌薄层复合膜的性能评价及评价方法如下：
(1)水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/(m2·h)。
(2)截盐率r定义为：在一定的操作压力条件下，进料液盐浓度cf与渗透液中盐浓度cp之差，再除以进料液盐浓度。即：r＝(cp-cf)/cp×100％。
本发明中复合反渗透膜采用的测试操作条件为：进液为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃。
本发明中复合纳滤膜采用的测试操作条件为：进液为500ppm的硫酸镁水溶液，操作压力为80psi，操作温度为25℃。
(3)抗菌性能测试：将抗菌薄层复合膜剪成40mm×40mm的样品，将上述样品与100μl的大肠杆菌菌液接触，再在37℃的恒温培养箱中培养18h，用倒平板法进行活菌计数，同时对普通复合膜(不含有抗菌铜化合物)进行对比试验。抗菌率计算公式如下：
抗菌率(％)＝(1-b/a)×100％
式中，a为普通复合膜样品活菌数；b为抗菌复合膜样品活菌数。
在以下实施例中，氢氧化铜、乙二胺和多乙烯多胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，三乙烯四胺、均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯购自百灵威科技有限公司；聚乙烯亚胺购自阿法埃莎公司；isopare购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
增强层表面制备支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：
将一定量聚砜(数均分子量为80000)溶于n，n-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，常温下脱泡2h；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在(厚度为75μm的)聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，得到聚砜支撑层。所述聚砜支撑层平均厚度为50μm。
实施例1
向0.812g氢氧化铜中依次加入1g乙二胺、100ml去离子水搅拌得到氢氧化铜的乙二胺溶液，向0.1g均苯三甲酰氯中加入100mlisopare搅拌得到均苯三甲酰氯溶液。将上述聚砜支撑层上表面接触含有氢氧化铜的乙二胺溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触均苯三甲酰氯溶液，25℃下接触30s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热2min，得到复合膜cur1。x射线光电子能谱测试表明复合膜表面铜元素质量含量为8.2wt％。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为185nm。
将得到的复合膜cur1在水中浸泡24h，然后测试其对2000ppm氯化钠水溶液的截盐能力，测试压力为225psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例2
向0.487g氢氧化铜中依次加入0.5g乙二胺、100ml去离子水搅拌得到氢氧化铜的乙二胺溶液，向0.1g均苯三甲酰氯中加入100mlisopare搅拌得到均苯三甲酰氯溶液。将上述聚砜支撑层上表面接触含有氢氧化铜的乙二胺溶液，25℃下接触30s后排液；然后，将支撑层上表面再接触均苯三甲酰氯溶液，25℃下接触30s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在80℃下加热3min，得到复合膜cur2。x射线光电子能谱测试表明复合膜表面铜元素质量含量为5.1wt％。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为153nm。
将得到的复合膜cur2在水中浸泡24h，然后测试其对2000ppm氯化钠水溶液的截盐能力，测试压力为225psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例3
向0.065g氢氧化铜中依次加入0.1g乙二胺、100ml去离子水搅拌得到氢氧化铜的乙二胺溶液，向0.05g均苯三甲酰氯中加入100mlisoparg搅拌得到均苯三甲酰氯溶液。将上述聚砜支撑层上表面接触含有氢氧化铜的乙二胺溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触均苯三甲酰氯溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在90℃下加热5min，得到复合膜cur3。x射线光电子能谱测试表明复合膜表面铜元素质量含量为1.8wt％。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为139nm。
将得到的复合膜cur3在水中浸泡24h，然后测试其对2000ppm氯化钠水溶液的截盐能力，测试压力为225psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例4
向0.1g氢氧化铜中依次加入1.4g三乙烯四胺、0.1g间苯二胺、100ml去离子水搅拌得到氢氧化铜的混合胺溶液，向0.05g均苯三甲酰氯中加入100mlisoparg搅拌得到均苯三甲酰氯溶液。将上述聚砜支撑层上表面接触含有氢氧化铜的混合胺溶液，25℃下接触30s后排液；然后，将支撑层上表面再接触均苯三甲酰氯溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在90℃下加热5min，得到复合膜cur4。x射线光电子能谱测试表明复合膜表面铜元素质量含量为2.5wt％。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为139nm。
将得到的复合膜cur4在水中浸泡24h，然后测试其对2000ppm氯化钠水溶液的截盐能力，测试压力为225psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例5
向0.167g氢氧化铜中依次加入0.5g三乙烯四胺、100ml去离子水搅拌得到氢氧化铜的三乙烯四胺溶液，向0.1g均苯三甲酰氯中加入100mlisopare搅拌得到均苯三甲酰氯溶液。将上述聚砜支撑层上表面接触含有氢氧化铜的三乙烯四胺溶液，25℃下接触90s后排液；然后，将支撑层上表面再接触均苯三甲酰氯溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在50℃下加热5min，得到复合膜cun1。x射线光电子能谱测试表明复合膜表面铜元素质量含量为1.5wt％。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为208nm。
将得到的复合膜cun1在水中浸泡24h，然后测试其对500ppm硫酸镁水溶液的截盐能力，测试压力为80psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例6
向0.25g氢氧化铜中依次加入1.5g三乙烯四胺、100ml去离子水搅拌得到氢氧化铜的三乙烯四胺溶液，向0.1g均苯三甲酰氯和0.1g对苯二甲酰氯的混合物中加入100mlisopare搅拌得到多元酰氯溶液。将上述聚砜支撑层上表面接触含有氢氧化铜的三乙烯四胺溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触多元酰氯溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在60℃下加热3min，得到复合膜cun2。x射线光电子能谱测试表明复合膜表面铜元素质量含量为2.1wt％。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为225nm。
将得到的复合膜cun2在水中浸泡24h，然后测试其对500ppm硫酸镁水溶液的截盐能力，测试压力为80psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例7
向0.1g氢氧化铜中依次加入1g三乙烯四胺、1g多乙烯多胺、100ml去离子水搅拌得到氢氧化铜的多元胺溶液，向0.1g均苯三甲酰氯中加入100mlisopare搅拌得到均苯三甲酰氯溶液。将上述聚砜支撑层上表面接触含有氢氧化铜的多元胺溶液，25℃下接触90s后排液；然后，将支撑层上表面再接触均苯三甲酰氯溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在50℃下加热5min，得到复合膜cun3。x射线光电子能谱测试表明复合膜表面铜元素质量含量为1.2wt％。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为234nm。
将得到的复合膜cun3在水中浸泡24h，然后测试其对500ppm硫酸镁水溶液的截盐能力，测试压力为80psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例8
向0.08g氢氧化铜中依次加入1g多乙烯多胺、0.5g聚乙烯亚胺、100ml去离子水搅拌得到氢氧化铜的多元胺溶液，向0.1g均苯三甲酰氯中加入100mlisopare搅拌得到均苯三甲酰氯溶液。将上述聚砜支撑层上表面接触含有氢氧化铜的多元胺溶液，25℃下接触90s后排液；然后，将支撑层上表面再接触均苯三甲酰氯溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在50℃下加热5min，得到复合膜cun4。x射线光电子能谱测试表明复合膜表面铜元素质量含量为1.3wt％。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为184nm。
将得到的复合膜cun4在水中浸泡24h，然后测试其对500ppm硫酸镁水溶液的截盐能力，测试压力为80psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
对比例1
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，乙二胺溶液中不添加氢氧化铜，与酰氯溶液界面聚合后得到复合膜r1。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为217nm。
将得到的复合膜r1在水中浸泡24h，然后测试其对2000ppm氯化钠水溶液的截盐能力，测试压力为225psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
对比例2
按照实施例5制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，三乙烯四胺溶液中不添加氢氧化铜，与酰氯溶液界面聚合后得到复合膜n1。其中，聚酰胺分离层的平均厚度为226nm。
将得到的复合膜n1在水中浸泡24h，然后测试其对500ppm硫酸镁水溶液的截盐能力，测试压力为80psi、温度为25℃，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
表1实施例与对比例性能比较
对比表1中的cur1与r1、cun1与n1可以看出，该方法制备得到的抗菌薄层复合膜较对比例制备的薄层复合膜通量和截盐率无明显下降，但杀菌率高达80～90％以上。这是由于本发明提供的抗菌薄层复合膜中分离层通过将氢氧化铜的多元胺溶液与多元酰氯溶液进行界面聚合得到，在聚合过程中，胺类单体与酰氯单体反应生成聚酰胺的同时伴随着氢氧化铜析出并固定在聚酰胺层，另一方面，聚酰胺层中残留的羧酸基团与铜离子络合起到固定铜离子的作用。因此，在膜使用过程中，铜离子会缓慢地在水中溶解，从而起到长期的杀菌作用，增加了膜的持久抗菌能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。