壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂及其制备方法和在吸附水体中络合态三价铬中的应用与流程

本发明属于水中重金属的净化技术领域，涉及一种壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂及其制备方法和在吸附水体中络合态三价铬中的应用。

背景技术：

冶金、化工、电镀等行业的生产过程会产生大量的含铬废水，对生态环境和人类健康造成危害。制革行业含铬废水中存在大量三价铬，易与水中大量有机无机配体，形成重金属络合物。络合态三价铬结构稳定，且有机物含量较高，严重影响三价铬的去除，因此有必要开发具有选择性的吸附剂，提高其对水体中低浓度络合态三价铬的去除效果。

废水中去除三价铬的主要方法包括萃取法、离子交换法、化学沉淀法、电化学还原法和吸附法。但是废水中有机无机配体与三价铬形成稳定的螯合结构，传统沉淀法、还原法等方法对其去除效率不高。吸附法因为更方便、简单、高效、经济、环保，被用于从溶液中去除重金属。目前，对重金属吸附去除方面研究主要针对游离态重金属，而对络合态重金属的吸附去除方面研究较少，将其用于络合态铬(如cr(ⅲ)-edta)去除方面的研究尚未见报道。因此，开发具对水体络合态三价铬高效去除的新型吸附剂受到了极大的关注。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂及其制备方法和在吸附水体中络合态三价铬中的应用，利用壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂可以实现对水中低浓度络合态三价铬的吸附，具有良好的环境和经济效益。

本发明是通过以下技术方案来实现：

壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)磁性碳核壳材料的制备：用二茂铁作为铁源和碳源，过氧化氢作为氧化剂，在丙酮环境下，水热反应制得磁性碳核壳材料；

2)壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂的制备：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖的乙酸溶液；将磁性碳核壳材料超声分散在甲醇溶液中，同时添加戊二醛作为交联剂，得到磁性碳核壳材料的甲醇溶液；将壳聚糖的乙酸溶液和磁性碳核壳材料的甲醇溶液混合，并添加三甲基甘氨酸作为修饰剂，加热搅拌反应，反应产物洗涤、干燥，得到壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂。

优选的，步骤1)中，水热反应温度为200℃～240℃，时间为36～60h。

优选的，步骤1)中，步骤2)中，反应温度为40～80℃，时间为4～8h。

优选的，步骤1)中，二茂铁与过氧化氢的质量比为1:(1.25-2)，步骤2)中，壳聚糖、磁性碳核壳材料、戊二醛和三甲基甘氨酸的质量比为(2～6):5:15:1。

采用所述的制备方法得到的壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂。

所述的壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂在吸附水体中络合态三价铬中的应用。

优选的，方法为：在欲净化的水体中加入壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂进行吸附，吸附完成后收集壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂。

优选的，吸附时间为5min～8h。

优选的，收集的壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂以hcl和硫脲的混合水溶液为脱附剂进行脱附，脱附后的壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂循环利用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明利用二茂铁用作碳源和铁源，并且通过水热法合成具有高比表面积和丰富含氧官能团的磁性碳核壳材料。再通过三甲基甘氨酸作为修饰剂完成壳聚糖对磁性碳核壳材料表面功能化改性。壳聚糖有大量活泼的羟基和氨基，羟基和氨基具有较强的络合能力，壳聚糖随其分子中含氨基数量的增多，其氨基特性越显著，而氨基可以与未完全络合的三价铬发生配位作用，并且在酸性条件下可使氨基质子化，从而对带负电荷的络合态三价铬进行静电吸附。

本发明所制备的壳聚糖的磁性碳核壳吸附剂材料，对水体中络合态三价铬具有高效吸附效果，且在水体环境中易分离回收，可以通过施加外部磁场快速分离，是一种具有应用前景的新型吸附剂。

本发明制备的壳聚糖功能化磁性碳核壳吸附剂可用作吸附剂快速高效的吸附水体中低浓度络合态三价铬，操作简单，去除效果显著，易分离。

进一步的，吸附剂可再生，吸附剂经硫脲与盐酸混合溶液强酸强络合作用下脱附再生后可循环使用，具有良好的经济和环境效益。

附图说明

图1为fe3o4@c电镜图。

图2为(a)fe3o4@c和(b)fe3o4@c@csx射线衍射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)磁性碳核壳材料的制备：用二茂铁作为铁源和碳源，过氧化氢作为氧化剂，在丙酮环境下，水热反应制得磁性碳核壳材料(fe3o4@c)；

2)壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂的制备：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖的乙酸溶液，并将磁性碳核壳材料超声分散在甲醇溶液中，同时添加戊二醛作为交联剂，得到磁性碳核壳材料的甲醇溶液；将壳聚糖的乙酸溶液和磁性碳核壳材料的甲醇溶液混合，并添加三甲基甘氨酸作为修饰剂，接着加热搅拌反应，反应产物冷却后洗涤，干燥，得到壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂(fe3o4@c@cs)；

对水体中低浓度络合态三价铬的去除方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0004倍的壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂(fe3o4@c@cs)，在25℃、ph＝2～8的条件下吸附水体中浓度为2.5～30mg/l络合态三价铬，吸附时间为5min～8h，然后通过外部磁场收集壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂(fe3o4@c@cs)。

下面结合具体的实施例和低浓度络合态三价铬去除效果的检测对本发明做进一步的详细说明，所述是对发明的解释而不是限定。

实施例所使用的络合态三价铬的配制：乙二胺四乙酸二钠与六水合硫酸铬完全络合反应得到络合态三价铬溶液。

制备例1

1)将3.23mmol二茂铁在丙酮中超声溶解，并加入3ml过氧化氢溶液，将上述溶液在210℃水热反应48h，反应结束后冷却至室温，洗涤后真空干燥，得到磁性碳核壳材料。

2)将0.4g壳聚糖溶于20ml乙酸溶液中。将0.5g磁性碳核壳材料超声分散于甲醇溶液中，并加入0.1g三甲基甘氨酸，将上述两溶液混合后加入8ml戊二醛溶液，放置在60℃水浴锅中加热搅拌6h，最后将反应后的溶液放置冷却并清洗烘干，得到壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂(fe3o4@c@cs)。

图1显示制备例1所制备的fe3o4@c形成了具有粗糙表面的均匀尺寸纳米球颗粒。

图2为制备例1fe3o4@c(a)和fe3o4@c-cs(b)的xrd分析图。fe3o4@c在29.94°、35.44°、43.02°、53.34°、57.06°和62.68°的衍射峰分别对应于立方尖晶石结构磁性fe3o4颗粒的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)特征峰，fe3o4@c-cs也有相同特征峰。壳聚糖功能化后在2θ＝22.5°出现了一个广泛的峰值，这表示存在非晶态结构的壳聚糖，表明壳聚糖成功改性在fe3o4@c表面。

制备例2

1)将3.23mmol二茂铁在丙酮中超声溶解，并加入2.5ml过氧化氢溶液，将上述溶液在200℃水热反应60h，反应结束后冷却至室温，洗涤后真空干燥，得到磁性碳核壳材料。

2)将0.2g壳聚糖溶于20ml乙酸溶液中。将0.5g磁性碳核壳材料超声分散于甲醇溶液中，并加入0.1g三甲基甘氨酸，将上述两溶液混合后加入8ml戊二醛溶液，放置在60℃水浴锅中加热搅拌6h，最后将反应后的溶液放置冷却并清洗烘干，得到壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂(fe3o4@c@cs)。

制备例3

1)将3.23mmol二茂铁在丙酮中超声溶解，并加入3.2ml过氧化氢溶液，将上述溶液在220℃水热反应55h，反应结束后冷却至室温，洗涤后真空干燥，得到磁性碳核壳材料。

2)将0.6g壳聚糖溶于20ml乙酸溶液中。将0.5g磁性碳核壳材料超声分散于甲醇溶液中，并加入0.1g三甲基甘氨酸，将上述两溶液混合后加入8ml戊二醛溶液，放置在50℃水浴锅中加热搅拌5h，最后将反应后的溶液放置冷却并清洗烘干，得到壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂(fe3o4@c@cs)。

制备例4

1)将3.23mmol二茂铁在丙酮中超声溶解，并加入4ml过氧化氢溶液，将上述溶液在240℃水热反应36h，反应结束后冷却至室温，洗涤后真空干燥，得到磁性碳核壳材料。

2)将0.4g壳聚糖溶于20ml乙酸溶液中。将0.5g磁性碳核壳材料超声分散于甲醇溶液中，并加入0.1g三甲基甘氨酸，将上述两溶液混合后加入8ml戊二醛溶液，放置在80℃水浴锅中加热搅拌4h，最后将反应后的溶液放置冷却并清洗烘干，得到壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂(fe3o4@c@cs)。

吸附例1

以制备例1中制备的fe3o4@c@cs吸附剂，对络合态三价铬溶液进行吸附试验。其中，吸附剂和络合态三价铬溶液的质量比为0.0004:1，络合态三价铬初始浓度为5mg/l，温度为25℃，吸附时间为6h。络合态三价铬饱和吸附量为4.65mg/g。

吸附例2

同吸附例1，三价铬离子初始浓度为15mg/l，其他条件不变，测得的三价铬离子饱和吸附量为8.95mg/g。

吸附例3

同吸附例1，三价铬离子初始浓度为25mg/l，其他条件不变，测得的三价铬离子饱和吸附量为9.86mg/g。

吸附例4

同吸附例1，三价铬离子初始浓度为30mg/g，其他条件不变，测得的三价铬离子饱和吸附量为10.15mg/g。

可见，在一定浓度范围内，壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂对络合态三价铬的吸附量随着水体中络合态三价铬浓度的升高而提高。

吸附例5

同吸附例4，吸附剂为磁性碳核壳材料，其他条件不变，测得的三价铬离子饱和吸附量为3.28mg/g。

可见，经壳聚糖改性的磁性碳核壳吸附剂相比于磁性碳核壳材料对络合态三价铬的吸附量得到了显著提高。

吸附例6

同吸附例4，吸附时间为5min，其他条件不变，测得三价铬离子的饱和吸附量为7.95mg/g。

吸附例7

同吸附例4，吸附时间为60min，其他条件不变，测得三价铬离子的饱和吸附量为10.13mg/g。

吸附例8

同吸附例4，吸附时间为240min，其他条件不变，测得三价铬离子的饱和吸附量为10.5mg/g。

吸附例9

同吸附例4，吸附时间为480min，其他条件不变，测得三价铬离子的饱和吸附量为10.65mg/g。

可见，壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂对络合态三价铬可在短时间内达到吸附平衡。并且在吸附达到平衡前，吸附时间越长，壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂对络合态三价铬的吸附量越高。

吸附例10

同吸附例2，溶液ph＝2，其他条件不变，测得络合态三价铬的饱和吸附量为5.56mg/g。

吸附例11

同吸附例2，溶液ph＝4，其他条件不变，测得络合态三价铬的饱和吸附量为9.12mg/g。

吸附例12

同吸附例2，溶液ph＝8，其他条件不变，测得络合态三价铬的饱和吸附量为9.85mg/g。

可见，壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂对络合态三价铬的吸附量在低ph值时会有所抑制，随着ph的升高对络合态三价铬的吸附不受影响。

吸附例13

同吸附例2，在水中na+,k+浓度为5mmol/l的条件中进行，其他条件不变，测得络合态三价铬的饱和吸附量分别为8.7mg/g和9.15mg/g。

吸附例14

同吸附例2，在水中na+,k+浓度为20mmol/l的条件中进行，其他条件不变，测得络合态三价铬的饱和吸附量分别为9.51mg/g和9.85mg/g。

吸附例15

同吸附例2，在水中na+,k+浓度为50mmol/l的条件中进行，其他条件不变，测得络合态三价铬的饱和吸附量分别为9.85mg/g和10.13mg/g。

可见，壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂对络合态三价铬的吸附量随离子强度的增加而增加。

吸附例16

同吸附例4，在吸附平衡后，收集壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂以hcl和硫脲混合溶液为脱附剂进行脱附，脱附混合溶液与壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂的质量比为1500:1，测定第一次脱附再生率(脱附再生率为吸附剂本次吸附络合态三价铬质量与初次吸附的三价铬离子质量比)为97.83％。脱附后吸附剂用去离子水清洗数次，至ph为中性，再次进行吸附实验，实验条件同实施例5。循环进行吸附、脱附再生实验，再生四次后，脱附再生率为96.14％，并且趋于稳定。

可见，壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂经四次再生后，吸附量基本保持不变，表明吸附性能稳定，可循环利用。

本发明公开了一种利用壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂去除复杂水环境中低浓度络合态三价铬的方法。以壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂作为吸附剂，去除低浓度络合态三价铬。所述的方法具体包括以下步骤：(1)合成磁性碳核壳材料；(2)壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂的制备；(3)以壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂为吸附剂，对水体中的络合态三价铬进行吸附。壳聚糖改性磁性碳核壳吸附剂对水环境中络合态三价铬的吸附效果显著。本发明操作简单，材料易得，成本低廉，处理效果显著。