一种均相铌催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于单糖异构化领域，具体涉及一种均相铌催化剂及其制备方法和在催化果糖异构化为葡萄糖中的应用。

背景技术：

化石资源日益减少，环境问题日益突出，生物质能源作为一种重要的可再生资源，它的开发和应用逐渐成为一个全新的研究热点，以碳水化合物糖类催化转化为手段制备一些关键性平台化合物具有广泛的应用前景。生物质催化糖类水解反应中常常伴有许多副反应，包括中间产物葡萄糖或果糖的脱水、异构等过程，因此，有效地调控糖的转化，控制葡萄糖或果糖的异构化方向，对于生物质催化转化为平台化合物过程至关重要。

葡萄糖或果糖在碱性条件下的异构化是一类很早就有报道的经典碱催化反应，但单糖在强碱性水溶液中不稳定，在发生异构化反应的同时还会发生一系列极其复杂的副反应，碱性环境下催化单糖异构反应，难以得到理想的目标物产率，因此单纯的碱并不是单糖异构的良好催化剂。有文献报道，通过向反应体系中加入硼酸根或偏铝酸根等阴离子，能有效提高目标产物的产率。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的用于催化果糖异构化为葡萄糖的催化剂，所述催化剂能够有效调控果糖的转化，果糖异构转化率可达71.5％，葡萄糖收率68.3％。

为此，本发明第一方面提供了一种均相铌催化剂，其包括铌酸钾；优选地，所述铌酸钾的浓度为0.01mol/l～0.15mol/l。在本发明的一些具体实施方式中，所述铌酸钾的浓度为0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l或0.15mol/l等。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

s1，将五氧化二铌与氢氧化钾混合并研磨，获得混合物；

s2，将所述混合物进行焙烧，冷却后，溶解于去离子水中，制得所述催化剂。

在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:(8～12)。在本发明的一些具体实施方式中，所述五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:8、1:9、1:10、1:11或1:12等。

在本发明的另一些实施方式中，步骤s2中，所述焙烧的温度为500～800℃，焙烧的时间为5～8h。在本发明的一些优选的实施方式中，所述焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为6h。

在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述冷却在空气中进行并冷却至室温。

在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂的制备方法具体包括：将五氧化二铌与氢氧化钾以1:(8～12)的摩尔比混合并研磨，获得混合物；将所述混合物于500～800℃下焙烧5～8h，空气中冷却至室温后，溶解于蒸馏水中，制得所述均相铌催化剂。所制得的均相铌催化剂中铌酸钾浓度为0.01mol/l～0.15mol/l。

本发明第三方面提供了一种催化果糖异构化为葡萄糖的方法，其在果糖溶液中加入如本发明第一方面所述催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂，反应后获得含葡萄糖的产物。

在本发明的一些实施方式中，所述果糖溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l；优选为0.2mol/l～0.5mol/l。在本发明的一些具体实施方式中，所述果糖溶液的浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.35mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l或1mol/l等。

在本发明的另一些实施方式中，所述果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为(5～50):1；优选为(10～30):1；进一步优选为20:1。

在本发明的一些实施方式中，所述反应温度为反应温度为80～180℃；优选为155～165℃。

在本发明的另一些实施方式中，所述反应的时间为10～15min。

在本发明的一些具体实施方式中，催化果糖异构化为葡萄糖的方法具体包括：将果糖溶解于蒸馏水中制得浓度为0.1mol/l～1mol/l果糖溶液；在果糖溶液中加入所述催化剂，溶质果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为(5～50):1，然后升温至80～180℃并搅拌进行反应，反应10～15min后，获得含葡萄糖的产物。

本发明的有益效果为：本发明所提供的均相铌催化剂能有效地调控果糖的转化，将其用于催化果糖异构化为葡萄糖时，果糖异构转化率可达71.5％，葡萄糖收率68.3％。

附图说明

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

图1为实施例1-实施例3不同反应时间内取样所测得的果糖异构化反应中果糖转化率随时间变化的曲线。

图2为实施例1-实施例3不同反应时间内取样所测得的果糖异构化反应中葡萄糖收率随时间变化的曲线。

图3为实施例3-实施例7不同反应时间内取样所测得的果糖异构化反应中果糖糖转化率随时间变化的曲线。

图4为实施例3-实施例7不同反应时间内取样所测得的果糖异构化反应中葡萄糖收率随时间变化的曲线。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例1

1)把2.66g五氧化二铌与5.60g氢氧化钾(五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:10)放入研钵中混合并研磨，获得混合物；将所述混合物倒入长方形平底坩埚中，铺平，置于600℃的马弗炉中焙烧6h、焙烧后放置于空气中冷却，待完全冷却至室温后，用200ml蒸馏水溶解于烧杯中，获得均相铌催化剂。所述催化剂中铌酸钾的浓度为0.1mol/l。

2)称取2.24g果糖，加入70ml蒸馏水溶解于100ml烧杯中，配置成0.2mol/l的果糖溶液；

3)使用15只厚壁耐压瓶(容积15ml)为反应器，分别用移液枪移取4ml果糖溶液置于15只厚壁耐压瓶中，再用液枪移取1ml所述催化剂溶液置于15只厚壁耐压瓶中(果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为8:1)，拧紧瓶盖以备在同一反应温度下进行不同时间的反应；

4)使用160℃油浴加热并搅拌，根据之前设计好的反应时间，小心取出厚壁耐压瓶，放入盛好凉水的大烧杯中冷却，对稀释过的反应产物取样，并进行液相色谱检测，结果如图1所示。

实施例2

1)把2.66g五氧化二铌与5.60g氢氧化钾(五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:10)放入研钵中混合并研磨，获得混合物；将所述混合物倒入长方形平底坩埚中，铺平，置于600℃的马弗炉中焙烧6h、焙烧后放置于空气中冷却，待完全冷却至室温后，用200ml蒸馏水溶解于烧杯中，获得获得均相铌催化剂。所述催化剂中铌酸钾的浓度为0.1mol/l。

2)称取4.42g果糖，加入70ml蒸馏水溶解于100ml烧杯中，配置成0.35mol/l的果糖溶液；

3)使用15只厚壁耐压瓶(容积15ml)为反应器，分别用移液枪移取4ml果糖溶液置于15只厚壁耐压瓶中，再用液枪移取1ml所述催化剂溶液置于15只厚壁耐压瓶中(果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为14:1)，拧紧瓶盖以备在同一反应温度下进行不同时间的反应；

4)使用160℃油浴加热并搅拌，根据之前设计好的反应时间，小心取出厚壁耐压瓶，放入盛好凉水的大烧杯中冷却，对稀释过的反应产物取样，并进行液相色谱检测，结果如图1所示。

实施例3

1)把2.66g五氧化二铌与5.60g氢氧化钾(五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:10)放入研钵中混合并研磨，获得混合物；将所述混合物倒入长方形平底坩埚中，铺平，置于600℃的马弗炉中焙烧6h、焙烧后放置于空气中冷却，待完全冷却至室温后，用200ml蒸馏水溶解于烧杯中，获得获得均相铌催化剂。所述催化剂中铌酸钾的浓度为0.1mol/l。

2)称取6.3g果糖，加入70ml蒸馏水溶解于100ml烧杯中，配置成0.5mol/l的果糖溶液；

3)使用15只厚壁耐压瓶(容积15ml)为反应器，分别用移液枪移取4ml果糖溶液置于15只厚壁耐压瓶中，再用液枪移取1ml所述催化剂溶液置于15只厚壁耐压瓶中(果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为20:1)，拧紧瓶盖以备在同一反应温度下进行不同时间的反应；

4)使用160℃油浴加热并搅拌，根据之前设计好的反应时间，小心取出厚壁耐压瓶，放入盛好凉水的大烧杯中冷却，对稀释过的反应产物取样，并进行液相色谱检测，结果如图1和2所示。

实施例4

1)把2.66g五氧化二铌与5.60g氢氧化钾(五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:10)放入研钵中混合并研磨，获得混合物；将所述混合物倒入长方形平底坩埚中，铺平，置于600℃的马弗炉中焙烧6h、焙烧后放置于空气中冷却，待完全冷却至室温后，用200ml蒸馏水溶解于烧杯中，获得获得均相铌催化剂。所述催化剂中铌酸钾的浓度为0.1mol/l。

2)称取6.3g果糖，加入70ml蒸馏水溶解于100ml烧杯中，配置成0.5mol/l的果糖溶液；

3)使用15只厚壁耐压瓶(容积15ml)为反应器，分别用移液枪移取4ml果糖溶液置于15只厚壁耐压瓶中，再用液枪移取1ml所述催化剂溶液置于15只厚壁耐压瓶中(果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为20:1)，拧紧瓶盖以备在同一反应温度下进行不同时间的反应；

4)使用80℃油浴加热并搅拌，根据之前设计好的反应时间，小心取出厚壁耐压瓶，放入盛好凉水的大烧杯中冷却，对稀释过的反应产物取样，并进行液相色谱检测，结果如图2所示。

实施例5

1)把2.66g五氧化二铌与5.60g氢氧化钾(五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:10)放入研钵中混合并研磨，获得混合物；将所述混合物倒入长方形平底坩埚中，铺平，置于600℃的马弗炉中焙烧6h、焙烧后放置于空气中冷却，待完全冷却至室温后，用200ml蒸馏水溶解于烧杯中，获得获得均相铌催化剂。所述催化剂中铌酸钾的浓度为0.1mol/l。

2)称取6.3g果糖，加入70ml蒸馏水溶解于100ml烧杯中，配置成0.5mol/l的果糖溶液；

3)使用15只厚壁耐压瓶(容积15ml)为反应器，分别用移液枪移取4ml果糖溶液置于15只厚壁耐压瓶中，再用液枪移取1ml所述催化剂溶液置于15只厚壁耐压瓶中(果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为20:1)，拧紧瓶盖以备在同一反应温度下进行不同时间的反应；

4)使用100℃油浴加热并搅拌，根据之前设计好的反应时间，小心取出厚壁耐压瓶，放入盛好凉水的大烧杯中冷却，对稀释过的反应产物取样，并进行液相色谱检测，结果如图2所示。

实施例6

1)把2.66g五氧化二铌与5.60g氢氧化钾(五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:10)放入研钵中混合并研磨，获得混合物；将所述混合物倒入长方形平底坩埚中，铺平，置于600℃的马弗炉中焙烧6h、焙烧后放置于空气中冷却，待完全冷却至室温后，用200ml蒸馏水溶解于烧杯中，获得获得均相铌催化剂。所述催化剂中铌酸钾的浓度为0.1mol/l。

2)称取6.3g果糖，加入70ml蒸馏水溶解于100ml烧杯中，配置成0.5mol/l的果糖溶液；

3)使用15只厚壁耐压瓶(容积15ml)为反应器，分别用移液枪移取4ml果糖溶液置于15只厚壁耐压瓶中，再用液枪移取1ml所述催化剂溶液置于15只厚壁耐压瓶中(果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为20:1)，拧紧瓶盖以备在同一反应温度下进行不同时间的反应；

4)使用120℃油浴加热并搅拌，根据之前设计好的反应时间，小心取出厚壁耐压瓶，放入盛好凉水的大烧杯中冷却，对稀释过的反应产物取样，并进行液相色谱检测，结果如图2所示。

实施例7

1)把2.66g五氧化二铌与5.60g氢氧化钾(五氧化二铌与氢氧化钾的摩尔比为1:10)放入研钵中混合并研磨，获得混合物；将所述混合物倒入长方形平底坩埚中，铺平，置于600℃的马弗炉中焙烧6h、焙烧后放置于空气中冷却，待完全冷却至室温后，用200ml蒸馏水溶解于烧杯中，获得获得均相铌催化剂。所述催化剂中铌酸钾的浓度为0.1mol/l。

2)称取6.3g果糖，加入70ml蒸馏水溶解于100ml烧杯中，配置成0.5mol/l的果糖溶液；

3)使用15只厚壁耐压瓶(容积15ml)为反应器，分别用移液枪移取4ml果糖溶液置于15只厚壁耐压瓶中，再用液枪移取1ml所述催化剂溶液置于15只厚壁耐压瓶中(果糖与催化剂中铌酸钾的摩尔比为20:1)，拧紧瓶盖以备在同一反应温度下进行不同时间的反应；

4)使用140℃油浴加热并搅拌，根据之前设计好的反应时间，小心取出厚壁耐压瓶，放入盛好凉水的大烧杯中冷却，对稀释过的反应产物取样，并进行液相色谱检测，结果如图2所示。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。