本发明属于烟气脱硫脱硝净化技术领域，具体涉及一种用于烟气脱硫脱硝的反应剂及其制备方法。
背景技术：
烟气同时脱硫脱硝技术目前大多处于研究和工业示范阶段，但由于其在一套系统中能同时实现脱硫和脱硝，特别是随着对so2、nox控制标准的不断严格化，同时脱硫脱硝技术正受到各国的日益重视。烟气同时脱硫脱硝技术主要有三类，第一类是烟气脱硫和烟气脱硝的组合技术；第二类是利用吸附剂同时脱除sox和nox；第三类是对现有的烟气脱硫(fgd)系统进行改造(如在脱硫液中投加脱硝剂等)，增加脱硝功能。
火电厂锅炉烟气中sox和nox的浓度不高，但总量很大。若用两套装置分别脱硫和脱硝，不但占地面积大，而且投资、管理、运行费用也高。近年来世界各国，尤其是工业发达国家都相继开展了同时脱硫脱硝技术的研究开发，并进行了一定的工业应用。据美国电力研究机构统计，目前同时脱硫脱硝新技术有60多种，在sox/nox联合脱除技术中，有的采用烟气脱硫和烟气脱氮的组合技术，有的利用吸附剂同时脱除sox和nox技术，均能达到一定的脱除效果。但现有的同时脱除sox和nox吸附剂成本高昂，且脱硫脱硝效率依然较低。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术中的不足，在于提供一种成本低、高效脱硫脱硝的反应剂及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于烟气脱硫脱硝的反应剂，按照重量份数计包括如下物质：氢氧化钙或氢氧化钠40～60份、粉煤灰或使用过的脱硫剂30-60份、金属氧化物助剂2～10份；所述金属氧化物中的金属选自金属1或/和金属2中的一种或两种以上任意比例混合；所述金属1为锶、铷、锆，金属2为铁、钒、铜、锰、钨、钼。
优选的，所述金属氧化物中的金属由金属1和金属2按质量比为2～4:5～6组成。采用金属1富集氧气、增强反应剂的结构强度、增加反应活性促进二氧化硫转化吸收效率；金属2用于增强反应速率，进一步将烟气的no转化为no2、然后通过活性组分进行吸收反应，提高脱硫脱硝效果。
本发明还涉及用于烟气脱硫脱硝的反应剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制得质量浓度为20％～40％的助剂的硝酸盐溶液，调节助剂的硝酸盐溶液的ph值至碱性，待助剂的硝酸盐溶液沉淀后得到沉淀物，将沉淀物进行干燥得到助剂混合物；(2)将氢氧化钙或氢氧化钠、粉煤灰或使用过的脱硫剂、助剂混合物进行混合，然后利用干法球磨混料，得到球磨后的粉料；(3)将球磨后的粉料加水搅拌均匀，压制成条状脱硫剂，凝固成型；(4)将凝固成型的条状脱硫剂用水蒸汽进行水蒸汽活化，得到活化后的脱硫剂；(5)将活化后的脱硫剂进行焙烧，得到成品反应剂。
优选的，助剂的硝酸盐溶液的质量浓度为20％～40％。
为了方便后续物料的均匀混合，优选的，步骤(1)中将沉淀物在60～120℃条件下进行干燥1-2h得到助剂混合物。
为了提高脱硫剂的结构强度和耐摩擦性能，优选的，步骤(2)中球磨后的粉料的粒度为100-200目。
为了便于后续脱硫剂的成型，优选的，步骤(3)中加水质量占球磨后的粉料的1/4，条状脱硫剂的粒径为
为了最大程度的增加反应剂的内孔隙结构，提高活化效果，有利于烟气污染物进入到孔隙结构中充分反应；优选的，步骤(4)中，将凝固成型的条状脱硫剂放入气氛回转炉中，活化气体为水蒸汽，于10～30min内升温至300～350℃，保持该温度活化15-25min，冷却后取出。
为了最大程度的增加反应剂的内孔隙结构，提高活化效果，有利于烟气污染物进入到孔隙结构中充分反应；优选的，步骤(4)中，气氛回转炉的旋转转速为5～8r/h，升降角度为5～10度。
优选的，步骤(5)中焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～5h；该焙烧温度和时间是为了不破坏成型的脱硫剂且有利于孔隙结构的形成。
本发明通过对反应剂在中温条件下蒸汽活化改善了反应剂的孔隙结构，增加了中孔的数量，特别是减少了100nm以下的小孔数量，使100-5000nm的中孔数量增加显著，能够将so2和nox以及异味分子充分与活性组分接触和反应，减弱了反应剂填料层的扩散阻力；进一步提高了烟气脱硫脱硝、除尘除异味的效率。
本发明制备得到的反应剂的优点主要有以下几个方面：
(1)反应剂同时具备脱硫脱硝、除尘除味的特点，能够去除烟气中污染组分so2、nox的同时，将烟气中炭黑、粉尘、异味组分等进行净化。
(2)反应剂的采用氢氧化钠或氢氧化钙作为活性组分，保证了反应剂的反应容量和反应速率，采用粉煤灰作为载体，并利用水蒸汽活化使反应剂的比表面积增大，能够极大的提高与污染物的接触和反应速率，并延长反应剂的使用寿命，中孔隙结构提高了对颗粒物和异味大分子的吸附效果。
(3)反应剂的合成成本较低，原材料来源广泛，能够将粉煤灰变废为宝，使用后的反应剂可以重新用于反应剂的制备或用作建筑材料，该脱硫剂的应用能够实现较好的经济效益和环境效益。
(4)该反应剂能够根据烟气的特征调整载体、活性组分、助剂以及其他微量添加剂的配比，来达到脱硫脱硝以及除尘除味的最佳效果，能够实现脱硫脱硝除尘以及除味同时进行的目的，极大的降低了目前烟气治理行业建造和运行费用。
具体实施方式
本发明中粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：sio2、al2o3、feo、fe2o3、cao、tio2等。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5～300μm。并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50％—80％，有很强的吸水性。
该反应剂主要是利用氢氧化钙(氢氧化钠)、粉煤灰或使用过的脱硫剂、助剂等原料，其中氢氧化钙主要是提供有效活性组分钙基、粉煤灰或使用过的脱硫剂作为载体，其中的氧化铝和二氧化硅以及微量元素提供反应剂的载体，助剂主要是加速so2、nox的转化吸收效率。
本发明利用发电厂粉煤灰或使用过的脱硫剂作为原料合成一种可同时用于烟气脱硫脱硝、除尘除异味于一体的反应剂，该反应剂能够资源化利用钙基、粉煤灰以及助剂等原料低成本合成烟气高效反应剂，能够广泛应用在燃煤电厂、冶金、焦化、化工烟气的脱硫脱硝以及超低排放、除尘除味等领域。反应剂在进行烟气净化后能重复利用于反应剂的再合成以及作为建筑材料循环使用，从而达到节能减排的目的。该发明具有原料成本低、制备简单、脱硫脱硝效率高、适用范围广等特点。该反应剂的应用与推广，相对目前普遍使用的湿法相比，具有不生成废水、无需进行烟气的脱白、适用高温和低温烟气条件、成本低、不受温差和湿度以及烟气种类的限制。
以下结合具体实施例进一步说明本发明，本发明未提及部分均为现有技术。
实施例1
一种用于烟气脱硫脱硝的反应剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取12g三氧化二铁溶于100ml质量浓度为5％硝酸溶液中，称取3g五水硝酸锆溶于200ml去离子水中，将两种溶液进行混合，在45℃条件下搅拌至完全溶解，使用naoh溶液调节混合溶液ph值到12时停止加碱，静置2h后，过滤沉淀物，将沉淀物于120℃条件下进行干燥1h得到助剂混合物。
(2)称取120g氢氧化钙、粉煤灰165g放入石英研钵中进行初步粉碎，将上述助剂混合物放入研钵中进行均匀混合，然后放入球磨机中，球磨转速设置为300r/min，研磨4h后取出备用，将研磨后的粉末放入200目筛中进行过筛，得到粒度为100-200目球磨后的粉料。
(3)将球磨后的粉料加入去离子水进行搅拌混合，加去离子水的质量占球磨后的粉料的1/4，将湿物料放入挤条机中进行挤出成型，得到粒径为6mm的条状湿成品，放置1h后凝固成型。
(4)将凝固成型的条状脱硫剂放入气氛回转炉中，活化气体为水蒸汽，于10min内升温至300℃，活化20min，旋转转速为5r/h，升降角度为5度，冷却后取出。
(5)将活化后的脱硫剂放入箱式炉中进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧4h后取出冷却，得到成品反应剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于原料物质不同，按照质量分数计由如下物质组成：氢氧化钙50％，高岭土42％，三氧化二铁与氧化锆助剂8％，助剂中三氧化二铁与氧化锆的质量比为12:1。
采用分析仪器对成品反应剂的性能进行检测，经上述方法制备的成品反应剂的物化性质见表1所示。
表1
测定的脱硫剂径向抗压碎力为105n/cm，颗粒密度为750kg·m-3，比表面积为200m2/g。在模拟烟气流速为0.25m/s，脱硫剂的空速为550h-1。进口烟气so2浓度为185mg/m3，颗粒物浓度为30mg/m3，氮氧化物浓度为400mg/m3，烟气温度250℃，含水量12.1％，烟气净化后指标，二氧化硫排放浓度<10mg/m3，颗粒物排放浓度<5mg/m3，氮氧化物排放浓度<120mg/m3，脱硫效率不低于94.6％，除尘效率不低于83％，氮氧化物去除效率不低于70％。
实施例2
一种用于烟气脱硫脱硝的反应剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取28g五水硝酸锆溶于300ml去离子水中，在45℃条件下搅拌至完全溶解；配制浓度为0.15mol/l的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，98％分析纯)溶液1l，取出500ml硝酸铜溶液倒入硝酸锆溶液中进行混合，使用naoh溶液调节混合溶液ph值到11时停止加碱，静置，过滤沉淀物，将沉淀物于80℃条件下进行干燥1.5h得到助剂混合物。
(2)称取100g氢氧化钙、粉煤灰120g放入石英研钵中进行初步粉碎，将上述助剂混合物放入研钵中进行均匀混合，然后放入球磨机中，球磨转速设置为300r/min，研磨4h后取出备用，将研磨后的粉末放入200目筛中进行过筛，得到粒度为100-200目球磨后的粉料。
(3)将球磨后的粉料加入去离子水进行搅拌混合，加去离子水的质量占球磨后的粉料的1/4，将湿物料放入挤条机中进行挤出成型，得到粒径为8mm的条状湿成品，放置1h后凝固成型。
(4)将凝固成型的条状脱硫剂放入气氛回转炉中，活化气体为水蒸汽，于20min内升温至350℃活化25min，旋转转速为8r/h，升降角度为10度，冷却后取出。
(5)将活化后的脱硫剂放入箱式炉中进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧5h后取出冷却，得到成品反应剂。
对比例2
一种用于烟气脱硫脱硝的反应剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取28g五水硝酸锆溶于300ml去离子水中，在45℃条件下搅拌至完全溶解；配制浓度为0.15mol/l的硝酸铜(cu(no3)2·3h2o，98％分析纯)溶液1l，取出500ml硝酸铜溶液倒入硝酸锆溶液中进行混合，使用naoh溶液调节混合溶液ph值到11时停止加碱，静置，过滤沉淀物，将沉淀物于80℃条件下进行干燥1.5h得到助剂混合物。
(2)称取100g氢氧化钙、粉煤灰120g放入石英研钵中进行初步粉碎，将上述助剂混合物放入研钵中进行均匀混合，然后放入球磨机中，球磨转速设置为300r/min，研磨4h后取出备用，将研磨后的粉末放入200目筛中进行过筛，得到粒度为100-200目球磨后的粉料。
(3)将球磨后的粉料加入去离子水进行搅拌混合，加去离子水的质量占球磨后的粉料的1/4，将湿物料放入挤条机中进行挤出成型，得到粒径为8mm的条状湿成品，放置1h后凝固成型。
(4)将凝固成型的条状脱硫剂放入箱式炉中进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧5h后取出冷却，得到成品反应剂。
采用分析仪器对该成品反应剂的性能进行检测，经上述方法制备的成品反应剂的物化性质见表2所示。
表2
测定的脱硫剂径向抗压碎力为125n/cm，颗粒密度为980kg·m-3，比表面积为185m2/g。在模拟烟气流速为0.2m/s，空速为300h-1。进口烟气so2浓度为200mg/m3，nox浓度为350mg/m3，颗粒物含量不大于20mg/m3，烟气温度290℃，含水量8.1％，烟气净化后指标，so2的排放浓度<20mg/m3，nox的排放浓度<100mg/m3，颗粒物排放浓度均低于5mg/m3，脱硫效率不低于90％，脱硝效率不低于71.4％，除尘效率为75％。
实施例3
一种用于烟气脱硫脱硝的反应剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取3g二氧化锰溶于100ml质量浓度为5％硝酸溶液中，称取14g五水硝酸锆溶于200ml去离子水中，称取3g五氧化二钒研磨后加入上述溶液中进行搅拌溶解，将两种溶液进行混合，在45℃条件下搅拌至完全溶解，使用naoh溶液调节混合溶液ph值到12时停止加碱，静止2h后，过滤沉淀物，将沉淀物于120℃条件下进行干燥得到助剂混合物。
(2)称取120g氢氧化钙、粉煤灰165g放入石英研钵中进行初步粉碎，将上述助剂混合物放入研钵中进行均匀混合，然后放入球磨机中，球磨转速设置为300r/min，研磨4h后取出备用，将研磨后的粉末放入200目筛中进行过筛，得到粒度为100-200目球磨后的粉料。
(3)将球磨后的粉料加入去离子水进行搅拌混合，加去离子水的质量占球磨后的粉料的1/4，将湿物料放入挤条机中进行挤出成型，得到粒径为6mm的条状湿成品，放置1h后凝固成型。
(4)将凝固成型的条状脱硫剂放入气氛回转炉中，活化气体为水蒸汽，于10min内升温至300℃，活化20min，旋转转速为5r/h，升降角度为5度，冷却后取出。
(5)将活化后的脱硫剂放入箱式炉中进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧4h后取出冷却，得到成品反应剂。
测定的脱硫剂径向抗压碎力为100n/cm，颗粒密度为850kg·m-3，比表面积为175m2/g。在模拟烟气流速为0.3m/s，脱硫剂的空速为650h-1。进口烟气so2浓度为185mg/m3，颗粒物浓度为30mg/m3，氮氧化物浓度为400mg/m3，烟气温度150℃，含水量12.1％，烟气净化后指标，二氧化硫排放浓度<10mg/m3，颗粒物排放浓度<5mg/m3，氮氧化物排放浓度<100mg/m3，脱硫效率不低于91.9％，除尘效率不低于83％，氮氧化物去除效率不低于75％。