本发明涉及水处理膜分离技术领域，具体地，涉及一种超滤膜及其制备方法。
背景技术：
膜分离技术绿色高效，在水净化、化工分离和生物制药领域得到广泛的应用。其中，超滤膜能有效地去除生物分子、高分子聚合物和胶体物质等等，且装填密度大、能耗低、操作方便，因此，超滤膜被广泛应用于污水处理、化工、生物、制药等领域。目前，超滤膜主要有醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜等，这些超滤膜的长期使用温度均不能超过70℃。当待处理料液温度较高时，则不能使用膜进行分离。因此，开发耐高温的超滤膜已成为科研界和产业界的重要课题。
含酚酞侧基聚芳醚酮(pek-c)是我国首先合成并已批量生产的新型工程塑料，其具有优良的可溶解性和加工性能，玻璃化温度高达230℃，同时具有优异的机械性能、化学稳定性，可直接用于制备超滤膜。然而，pek-c作为膜材料时，膜表面的疏水性较强，在使用过程中易被污染，因此有必要对pek-c进行亲水改性，使其兼具优良的耐热性和亲水性。
一般可通过物理和化学手段来改善膜的亲水性，其中，物理手段简单易控，利于工业化。高分子共混是以一种常见的物理手段，但通过高分子共混方式制备亲水性、耐高温的pek-c超滤膜的研究鲜有报道。
技术实现要素：
为了克服现有pek-c超滤膜存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新的超滤膜及其制备方法，所述超滤膜同时具有较高的亲水性和热稳定性。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种超滤膜的制备方法，包括：
(1)铸膜液配制
将pek-c、spek-c和溶剂混合，使pek-c、spek-c溶解在溶剂中，经过滤、脱泡，得到铸膜液；
所述pek-c的用量为10～20重量份，所述spek-c的用量为0.5～5重量份，所述溶剂的用量为75～89.5重量份，且三者的总用量为100重量份；
(2)干-湿法纺制中空纤维超滤膜
将所述铸膜液、芯液用计量泵经喷丝头挤出，经过0.5～80cm的空气间隙后，浸入20～70℃的凝胶浴分相固化，再经卷绕速度为5～20m/min的绕丝轮导入收丝槽中，形成初生态的中空纤维超滤膜；
(3)超滤膜定型、清洗
将步骤(2)制得的中空纤维超滤膜浸泡于水中24～72h，之后置于甘油水溶液中24～72h，形成定型的超滤膜。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的超滤膜。
本发明的方法以磺化聚芳醚酮(spek-c)对含酚酞侧基聚芳醚酮(pek-c)膜进行共混改性，通过控制铸膜液中共混高分子的配比以及制膜工艺条件，可以成功制得超滤膜并实现膜形态结构以及分离性能的调控。所制备得到的超滤膜同时保留了pek-c和spek-c共有的耐温性和化学稳定性，与此同时使超滤膜具有较高的亲水性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种超滤膜的制备方法，包括：
(1)铸膜液配制
将pek-c、spek-c和溶剂混合，使pek-c、spek-c溶解在溶剂中，经过滤、脱泡，得到铸膜液；
(2)干-湿法纺制中空纤维超滤膜
将所述铸膜液、芯液用计量泵经喷丝头挤出，经过0.5～80cm的空气间隙后，浸入20～70℃的凝胶浴分相固化，再经卷绕速度为5～20m/min的绕丝轮导入收丝槽中，形成初生态的中空纤维超滤膜；
(3)超滤膜定型、清洗
将步骤(2)制得的中空纤维超滤膜浸泡于水中24～72h，之后置于甘油水溶液中24～72h，形成定型的超滤膜。
在本发明中，所述pek-c为已知材料，可通过商购获得。pek-c具有式1所示的结构：
其中，pek-c的聚合度m为60～100，优选为70～90。
在本发明中，所述spek-c具有式2所示的结构：
其中，spek-c的聚合度m为60～100，优选为70～90；磺化度为0.5～0.9，优选为0.5～0.7。
所述spek-c可通过以浓硫酸磺化pek-c制得，也可通过磺化单体聚合制得。具体的制备方法为本领域所熟知，本发明不再赘述。
本发明对步骤(1)中所述溶剂没有特别限定，只要能溶解所述pek-c和spek-c，形成均匀的铸膜液即可。针对本发明，优选情况下，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。
步骤(1)中，所述pek-c的用量为10～20重量份，所述spek-c的用量为0.5～5重量份，所述溶剂的用量为75～89.5重量份，且三者的总用量为100重量份。
优选情况下，所述pek-c的用量为10～20重量份，所述spek-c的用量为1～3重量份，所述溶剂的用量为77～89重量份，且三者的总用量为100重量份。
步骤(1)中，所述溶解优选在搅拌下进行，所述搅拌的温度为60～100℃，搅拌时间为10～30小时。
步骤(1)中，所述过滤的目的在于除去铸膜液中的不溶杂质，所述过滤可以在30～80℃的温度下进行。
步骤(1)中，所述脱泡可参照现有技术实施。针对本发明，优选所述脱泡的过程包括：将所述过滤后所得滤液静置12～30h和/或抽真空(例如在真空烘箱中)2～5h。
步骤(2)中，所述铸膜液和芯液一起用计量泵经喷丝头挤出，经过所述空气间隙后，优选以垂直方式浸入所述凝胶浴分相固化。所述芯液可以为水，优选为纯水。
步骤(3)中，将步骤(2)中制得的中空纤维超滤膜浸泡于水中(优选浸泡于纯水中)，之后置于甘油水溶液中，能够形成定型的超滤膜。
优选地，所述中空纤维超滤膜浸泡于水中的温度为15～30℃。
优选地，所述甘油水溶液中的甘油含量为15～30重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述制备方法制备得到的超滤膜。所述超滤膜为具有亲水性且耐高温的pek-c中空纤维超滤膜。
优选地，所述超滤膜的平均孔径为0.01～0.05μm，接触角≤80°。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
pek-c树脂粉末为徐州工程塑料厂的市售品，聚合度为80；
spek-c是经浓硫酸磺化pek-c制得，聚合度为80。
实施例1
本实施例用于说明本发明的超滤膜及其制备方法。
(1)铸膜液配制
将pek-c、spek-c(磺化度为0.7)以及nmp按10∶1∶89配比混合，在60℃的温度下搅拌30小时，使pek-c和spek-c完全溶解于溶剂中，得到均匀的混合液，在30℃下过滤混合液以除去不溶杂质，最后静置12h脱泡，得到铸膜液。
(2)干-湿法纺制中空纤维超滤膜
将铸膜液、芯液用计量泵经喷丝头挤出，经过5cm的空气间隙后，垂直浸入20℃的凝胶浴分相固化，再经卷绕速度为5m/min的绕丝轮导入收丝槽中，其中芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。
(3)超滤膜定型、清洗
将步骤(2)制得的中空纤维超滤膜浸泡于20℃的纯水中48h，之后置于15重量％甘油水溶液中72h，形成定型的超滤膜。
实施例2
本实施例用于说明本发明的超滤膜及其制备方法。
(1)铸膜液配制
将pek-c、spek-c(磺化度为0.7)以及dmac按15∶2∶83配比混合，在80℃的温度下搅拌20小时，使pek-c和spek-c完全溶解于溶剂中，得到均匀的混合液，在50℃下过滤混合液以除去不溶杂质，最后置于真空下3h脱泡，得到铸膜液。
(2)干-湿法纺制中空纤维超滤膜
将铸膜液、芯液用计量泵经喷丝头挤出，经过30cm的空气间隙后，垂直浸入50℃的凝胶浴分相固化，再经卷绕速度为10m/min的绕丝轮导入收丝槽中，其中芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。
(3)超滤膜定型、清洗
将步骤(2)制得的中空纤维超滤膜浸泡于25℃的纯水中30h，之后置于20重量％甘油水溶液中48h，形成定型的超滤膜。
实施例3
本实施例用于说明本发明的超滤膜及其制备方法。
(1)铸膜液的配制
将pek-c、spek-c(磺化度为0.5)以及dmf按20∶3∶77配比混合，在90℃的温度下搅拌10小时，使pek-c和spek-c完全溶解于溶剂中，得到均匀的混合液，在80℃下过滤混合液以除去不溶杂质，最后静置30h脱泡，得到铸膜液。
(2)干-湿法纺制中空纤维超滤膜
将铸膜液、芯液用计量泵经喷丝头挤出，经过80cm的空气间隙后，垂直浸入70℃的凝胶浴分相固化，再经卷绕速度为20m/min的绕丝轮导入收丝槽中，其中芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。
(3)超滤膜定型、清洗
将步骤(2)制得的中空纤维超滤膜浸泡于30℃的纯水中24h，之后置于30重量％甘油水溶液中24h，形成定型的超滤膜。
实施例4
本实施例用于说明本发明的超滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备超滤膜，所不同的是，在铸膜液的配制中，将将pek-c、spek-c(磺化度为0.7)以及nmp配比调整为10∶5∶85，从而制得超滤膜。
实施例5
本实施例用于说明本发明的超滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备超滤膜，所不同的是，在铸膜液的配制中，将将pek-c、spek-c(磺化度为0.7)以及nmp配比调整为10∶0.5∶89.5，从而制得超滤膜。
实施例6
本实施例用于说明本发明的超滤膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备超滤膜，所不同的是，在铸膜液的配制中，将磺化度为0.7的spek-c替换为等质量的磺化度为0.9的spek-c，从而制得超滤膜。
对比例1
按照实施例2的方法制备超滤膜，所不同的是，在铸膜液的配制中，仅采用pek-c和dmac，且调整pek-c和dmac的配比为15∶85，从而制得超滤膜。
对比例2
按照实施例2的方法制备超滤膜，所不同的是，在铸膜液的配制中，将spek-c(磺化度为0.7)替换为等质量的聚乙二醇(peg600)，从而制得超滤膜。
测试例
按照以下方法对以上实施例和对比例制得的超滤膜进行性能测试。
根据hy/t050-1999中记载的方法测量纯水通量。另外，将制得的滤膜在95℃纯水中浸泡6个月后干燥后，再次测试纯水通量以考查超滤膜的热稳定性；
采用液液置换法来测量膜的平均孔径；
采用上海中晨公司jc2000c水接触角测定仪来测量接触角。
测试结果如表1所示。
表1
结合表1所示的结果，将实施例1-6与对比例1-2进行比较可知，采用本发明方法制得的超滤膜具有优异的亲水性和热稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。