一种Fe-OMS-2催化剂的制备方法及在降解有机污染物上的应用与流程

本发明涉及一种fe-oms-2催化剂的制备及在降解有机污染物上的应用，属于有机废水处理技术领域。

背景技术：

在过去的几十年里，过渡金属氧化物(tmos)因其良好的物理和化学性能而备受关注。tmos广泛应用于催化、分子、吸附、磁性器件和储能等领域的许多技术应用。在各种tmos中，锰氧化物又因为能呈现出不同的氧化态，比如mn²⁺、mn³⁺和mn⁴⁺，且其在自然界中的丰富储量，成为tmos中最为关注的金属氧化物。ⅱ型氧化锰八面体分子筛(oms-2,kmn8o16·nh2o)是锰氧化物类型中一种由边和角共享的mno6八面体组成的2×2隧道结构(尺寸为)，是一种类似于沸石分子筛隧道结构的新型材料，在隧道内部存在k⁺用于保持结构稳定和电荷平衡，晶格中存在mn²⁺、mn³⁺和mn⁴⁺，具有温和的表面酸性和良好的氧化还原性，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。

另一方面，水作为生命之源，在人类的日常生活、农业生产及各种生命体代谢和环境循环过程中扮演着重要的角色。从18世纪60年代开始，工业迅速发展，人们的生活得到了显著提升的同时，随之而来的是工业及生活污染物对水环境的破坏，已经严重威胁到人类的生活健康和全球的生态平衡。水中污染物种类众多，如有机染料，重金属离子，生物可降解废物及各种微生物等。一旦这些污染物进入水体，人类不慎接触或饮用，就会使人类患各种疾病，甚至导致癌变；直接排放也会阻碍水中植物的光合作用，降低水中的动植物生存机率，破坏生态平衡。因此，污水的处理成为当前急需解决的问题。有机染料作为水中污染物主要构成部分，将其从水体中去除是目前的一大挑战。处理水中污染物的方法有很多，高级氧化技术是近年来备受人们关注的污水处理技术，因其可以在反应过程中产生具有强氧化性的硫酸根自由基。同时，硫酸根自由基可以通过高温热解、光催化、过渡金属的催化等方式分解过一硫酸氢盐产生，然而热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化过硫酸盐技术条件苛刻。本发明利用fe-oms-2催化剂活化过一硫酸氢盐，发现其能够高效降解有机染料。

技术实现要素：

本发明提供了一种fe-oms-2催化剂的制备方法以及其在降解有机污染物上的应用。

本发明的所述的fe-oms-2催化剂，以硫酸锰、硝酸铁、硝酸和高锰酸钾为原料，通过回流、过滤、洗涤、干燥和煅烧得到。催化性能测试表明该催化剂能较好的降解有机污染物。

具体技术方案如下：

一种fe-oms-2催化剂的制备方法：

步骤1，分别称取硫酸锰、硝酸铁、硝酸和高锰酸钾加入一定量水；

步骤2，在100-120℃下回流18-36h，100-120℃下干燥6-10h，得到铁掺杂的二氧化锰分子筛粗产品；

步骤3，在300-400℃下煅烧1-3h，制得所述铁掺杂二氧化锰分子筛(fe-oms-2)催化剂。

上述步骤2、3中，回流的目的是生成铁掺杂的二氧化锰分子筛，烧结的目的是形成纳米棒结构。

硫酸锰、硝酸铁、高锰酸钾和硝酸的质量比为1:0.07-0.09:0.66-0.80:0.46-0.5。

制备得到的fe-oms-2催化剂中铁离子的质量含量为0.5-1.9％，优选铁离子含量为1.8％。

制备得到的fe-oms-2催化剂中，铁离子包括fe²⁺、fe³⁺，其中fe²⁺含量为30-40％、fe³⁺含量为60-70％；锰离子包括mn²⁺、mn³⁺、mn⁴⁺，其中mn²⁺含量为38-45％、mn³⁺含量为23-29％、mn⁴⁺含量为30-35％。

优选方案中，制备得到的fe-oms-2催化剂中，铁离子包括fe²⁺、fe³⁺，其中fe²⁺含量为35.5％、fe³⁺含量为64.5％；锰离子包括mn²⁺、mn³⁺、mn⁴⁺，其中mn²⁺含量为41.9％、mn³⁺含量为26.0％、mn⁴⁺含量为32.1％。

本发明所述的技术方案在催化过一硫酸氢盐产生硫酸根自由基降解有机污染物的应用。

所述的有机污染物包括酸性橙7、亚甲基蓝、活性蓝19、活性红2、罗丹明b中的任意一种或多种。

fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基的反应机理：在pms存在下，fe-oms-2中的低价态的fe²⁺、mn²⁺或mn³⁺被氧化成fe³⁺、mn⁴⁺同时伴随生成硫酸根自由基和羟基自由基。硫酸根自由基比羟基自由基氧化性更强，从而可以高效地降解有机污染物。其反应机理如下：

所述的fe-oms-2催化剂催化pms产生硫酸根自由基降解有机污染物反应的步骤如下：

步骤1：将有机污染物溶液(0.75×10^-4-3.75×10^-4mol/l)加入比色皿中，加入pms溶液(0.75×10^-3-3.75×10^-3mol/l)；

步骤2：测试记录下此时有机污染物的吸收峰值；

步骤3：快速加入fe-oms-2，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型。

所述的fe-oms-2催化剂在反应体系中的质量为3-7mg。

所述的fe-oms-2催化剂具有良好的催化降解效果，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。

fe-oms-2催化剂为固体催化剂，在催化过程中可重复使用，对于多种有机污染物均具有优异的催化效果，并且其用量少，可以节约成本，加入铁后，其催化效果更好，在降解有机污染物领域有着良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的fe-oms-2的特色电镜扫描图。

图2为本发明实施例1制备的fe-oms-2的xps和xrd图。

图3为本发明实施例1制备的fe-oms-2的xps图，a为检测到fe的xps图，b为检测到mn的xps图。

图4为本发明实施例2制备的fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解acidorange7的紫外可见光吸收光谱图。

图5为本发明实施例3制备的fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解methyleneblue的紫外可见光吸收光谱图。

图6为本发明实施例4制备的fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解reactiveblue19的紫外可见光吸收光谱图。

图7为本发明实施例5制备的fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解reactivered2的紫外可见光吸收光谱图。

图8为本发明实施例6制备的fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解rhodamineb的紫外可见光吸收光谱图。

图9为本发明实施例7制备的fe-oms-2催化降解acidorange7重复循环5次的降解时间图。

具体实施方式

实施例1

在250ml圆底烧瓶中加入mnso4(8.8g)，fe(no3)3(0.6375g)，然后加入100ml水，在室温下搅拌10min，然后继续加入3ml浓硝酸和5.89g高锰酸钾(溶于30ml水)混合溶液，在100℃下回流1d，然后过滤、洗涤得到黑色粉末，然后将黑色粉末在120℃下干燥8h，干燥完，在350℃下煅烧2h，得到产物。

图1为实施例1的fe-oms-2催化剂的特色电镜扫描图。图上的棒状物质为fe-oms-2催化剂。

图2、3为实施例1的fe-oms-2催化剂的xrd图和xps图，从xps图中可以看出fe-oms-2催化剂中含有fe²⁺、fe³⁺、mn²⁺、mn³⁺、mn⁴⁺，其中fe²⁺含量为35.5％、fe³⁺含量为64.5％、mn²⁺含量为41.9％、mn³⁺含量为26.0％、mn⁴⁺含量为32.1％，xrd图中所有晶面均为oms-2(no.jcpds29-1020)的特征晶面，原因是铁含量低，未检测出铁的特征晶面。

实施例2

利用本发明所制得的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解acidorange7上的应用。

fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解acidorange7的反应机理，即在pms存在下，fe-oms-2中的低价态的fe²⁺、mn²⁺或mn³⁺被氧化成fe³⁺、mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解acidorange7。

所述的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解acidorange7反应的步骤如下：

步骤1：将acidorange7溶液(1ml2.5×10^-4mol/l)加入比色皿中，加入pms溶液(1ml2.5×10^-3mol/l)；

步骤2：测试记录下此时acidorange7的吸收峰值；

步骤3：快速将fe-oms-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量acidorange7紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的fe-oms-2催化剂的质量为3-7mg。

图4是本发明制备的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解acidorange7的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为484nm检测出acidorange7的特征峰，通过波长为484nm处acidorange7吸光度的降低即可判断反应的终止。

实施例3

利用本发明所制得的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解methyleneblue上的应用。

fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解methyleneblue的反应机理，即在pms存在下，fe-oms-2中的低价态的fe²⁺、mn²⁺或mn³⁺被氧化成fe³⁺、mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解methyleneblue。所述的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解methyleneblue反应的步骤如下：

步骤1：将methyleneblue溶液(1ml0.75×10^-4mol/l)加入比色皿中，加入pms溶液(1ml0.75×10^-3mol/l)；

步骤2：测试记录下此时methyleneblue的吸收峰值；

步骤3：快速将fe-oms-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量methyleneblue紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的fe-oms-2催化剂的质量为3-7mg。

图5是本发明制备的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解methyleneblue的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为664nm检测出methyleneblue的特征峰，通过波长为664nm处methyleneblue吸光度的降低即可判断反应的终止。

实施例4

利用本发明所制得的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解reactiveblue19上的应用。

fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解reactiveblue19的反应机理，即在pms存在下，fe-oms-2中的低价态的fe²⁺、mn²⁺或mn³⁺被氧化成fe³⁺、mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解reactiveblue19。所述的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解reactiveblue19反应的步骤如下：

步骤1：将reactiveblue19溶液(1ml3.75×10^-4mol/l)加入比色皿中，加入pms溶液(1ml3.75×10^-3mol/l)；

步骤2：测试记录下此时reactiveblue19的吸收峰值；

步骤3：快速将fe-oms-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量reactiveblue19紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的fe-oms-2催化剂的质量为3-7mg。

图6是本发明制备的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解reactiveblue19的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为593nm检测出reactiveblue19的特征峰，通过波长为593nm处reactiveblue19吸光度的降低即可判断反应的终止。

实施例5

利用本发明所制得的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解reactivered2上的应用。

fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解reactivered2的反应机理，即在pms存在下，fe-oms-2中的低价态的fe²⁺、mn²⁺或mn³⁺被氧化成fe³⁺、mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解reactivered2。所述的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解reactivered2反应的步骤如下：

步骤1：将reactivered2溶液(1ml2.5×10^-4mol/l)加入比色皿中，加入pms溶液(1ml2.5×10^-3mol/l)；

步骤2：测试记录下此时reactivered2的吸收峰值；

步骤3：快速将fe-oms-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量reactivered2紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的fe-oms-2催化剂的质量为3-7mg。

图7是本发明制备的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解reactivered2的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为538nm检测出reactivered2的特征峰，通过波长为538nm处reactivered2吸光度的降低即可判断反应的终止。

实施例6

利用本发明所制得的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解rhodamineb上的应用。

fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解rhodamineb的反应机理，即在pms存在下，fe-oms-2中的低价态的fe²⁺、mn²⁺或mn³⁺被氧化成fe³⁺、mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解rhodamineb。

所述的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解rhodamineb反应的步骤如下：

步骤1：将rhodamineb溶液(1ml2.5×10^-4mol/l)加入比色皿中，加入pms溶液(1ml2.5×10^-3mol/l)；

步骤2：测试记录下此时rhodamineb的吸收峰值；

步骤3：快速将fe-oms-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量rhodamineb紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤3所述的fe-oms-2催化剂的质量为3-7mg。

图8是本发明制备的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解rhodamineb的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为556nm检测出rhodamineb的特征峰，通过波长为556nm处rhodamineb吸光度的降低即可判断反应的终止。

实施例7

利用本发明所制得的fe-oms-2在重复循环催化pms产生硫酸根自由基降解acidorange7上的应用。

fe-oms-2催化pms产生硫酸根自由基降解acidorange7的反应机理，即在pms存在下，fe-oms-2中的低价态的fe²⁺、mn²⁺或mn³⁺被氧化成fe³⁺、mn⁴⁺同时伴随生成强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而降解acidorange7。

所述的fe-oms-2在催化pms产生硫酸根自由基降解acidorange7反应的步骤如下：

步骤1：将acidorange7溶液(1ml2.5×10^-4mol/l)加入比色皿中，加入pms溶液(1ml2.5×10^-3mol/l)；

步骤2：测试记录下此时acidorange7的吸收峰值；

步骤3：快速将fe-oms-2催化剂加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量acidorange7紫外可见光吸收光谱图的峰型。

步骤4：将fe-oms-2催化剂过滤、洗涤、干燥重复步骤1-4，循环5次。

步骤3所述的fe-oms-2催化剂的质量为3-7mg。

图9是本发明制备的催化剂重复循环5次催化降解acidorange7的降解时间图，催化效果可以通过降解前后吸光度的比值与时间来表示，前后吸光度比值为0说明完全降解，时间越短降解效果越好。