一种醇铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用与流程

本发明涉及一种醇铜配合物催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用。

背景技术：

聚氯乙烯(pvc)是重要的通用塑料。富煤、贫油、少气的能源赋存特点决定了煤基电石法(乙炔氢氯化法)制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞、以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物。由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用；人们逐渐将研究重点放在了以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物上，其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金、钯、铂、钌等贵金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性，但贵金属催化剂存在易失活，难以再生，价格昂贵等问题，会阻碍催化剂更好地应用于工业化生产。而非贵金属催化剂具有价格低廉，再生方便等特点而逐步成为研究热点，其中铜基催化剂表现出很好的催化活性以及稳定性，因此越来越多的研究人员对铜基催化剂的制备改性进行了进一步的研究。

针对铜基催化剂的制备，现有技术中出现了许多不同的改进方案，例如中国专利(cn105126878a)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，所述催化剂以负载在碳基载体上的铜盐为主要活性组分，通过添加协同金属或阴离子配体的方式提升了催化剂的催化活性和稳定性；中国专利(cn108993585a)公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂将铜盐与一类五元环状化合物混合后，浸渍，过滤，干燥后得到铜基催化剂，具有较高的转化率和选择性；中国专利(cn108993596a)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，所述催化剂中铜配合物由铜盐和有机磷酸类配体络合而成，制备方法简单，成本低，且具有较高的转化率和选择性；中国专利(cn106944151a)公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法是将贱金属盐(选自铜盐)和酰胺类溶剂溶于水配置成混合溶液后，将活性炭加入到混合液中，过滤，干燥后得到所述催化剂，其通过贱金属盐和酰胺类溶剂的协同作用，进一步提高了反应效率，实现了催化剂低温活性高，选择性和稳定性好；中国专利(cn106492869a)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法为制备铜盐、铵盐和磷酸盐，或者铜盐、铵盐和磷酸盐的混合溶液，再将活性炭加入到混合溶液中浸泡，干燥后得到所述催化剂，其通过多组分的协同效应，获得较好的催化稳定性和高的低温活性。上述的催化剂制备方法，催化剂在长时间运行后稳定性下降，活性组分存在流失等问题，都未能很好地大规模应用于工业化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铜基催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用，所得的铜基催化剂具有较好的稳定性和较高的活性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种醇铜配合物催化剂按照如下方法进行制备：

将铜盐和多元醇类化合物混合溶于溶剂中制成混合溶液，然后将多孔固体载体在20～100℃下浸渍于所得的混合溶液中0.5～5h，然后将得到的固体在蓝光照射的条件下加热烘干，即得醇铜配合物催化剂；所述的溶剂为水或乙醇；所述的铜盐中铜元素与多元醇类化合物的质量比为0.01～50:1；所述的多孔固体载体的加入量以所述的混合溶液中铜元素的质量计为0.01～30g/g；所述的蓝光波长为400～480nm；所述的蓝光照射强度为12～50μw/(cm²*nm)。

本发明所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、磷酸铜、氯化铵铜、酞菁铜或焦磷酸铜中的一种或者多种。

本发明所述的醇类化合物选自季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、木糖醇或山梨糖醇中的一种或者任意几种的混合物。

作为进一步优选，所述的醇类化合物沸点不小于160℃。

进一步，所述的溶剂的加入量以可以完全浸没所述的多孔固体载体为准。

本发明所述的混合溶液中还可加入助剂，所述的助剂为金属盐或者离子液体中的一种或者多种，所述的助剂的加入量以所述的多孔固体载体的质量计为0.1～10g/g。

进一步，作为优选，所述金属盐为mx，其中m代表阳离子，选自pt、al、in、bi、fe、mn、ba、ca、k、rb、sr、nd、hf、pr中的一种；x代表阴离子，选自so4^2-、no3^-、cl^-、i^-、br^-、clo4^-、po4^3-、so3^2-、no2^-、clo3-中的一种。

进一步，作为优选，所述的离子液体选自下列之一或任意几种的混合物：

a)咪唑类离子液体，其阳离子为二烷基取代的咪唑阳离子或三烷基取代的咪唑阳离子，所述的烷基各自独立选自c1～c16的烷基，其阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；

b)季鏻类离子液体，具体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；

c)季铵类离子液体，具体为三烷基甲基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立为c1～c16的烷基；

d)吡咯烷类离子液体，具体为n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或n-丁基-n-甲基吡咯烷溴盐；

e)吡咯烷酮类离子液体，具体为n-甲基吡咯烷酮盐酸盐、n-羟基吡咯烷酮双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或n-丁基-n-甲基吡咯烷酮溴盐；

f)哌啶类离子液体，具体为n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或n-丁基n-甲基哌啶溴盐；

g)吡啶类离子液体，具体为n-乙基吡啶溴盐、n-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或n-丁基六氟磷酸盐。

本发明所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种或任意几种的混合物。

进一步，较为具体的，所述的活性炭可以是柱状炭或球形炭活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的三氧化二铝可以是γ-al2o3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化硅可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化钛可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的分子筛可以是zsm-5、β分子筛、γ分子筛、5a分子筛、10x分子筛或13x分子筛；所述的金属有机框架化合物可为含氮杂环类配体构筑的mofs、有机羧酸类配体构筑的mofs；所述的共价有机骨架化合物可以是含硼类cofs材料、亚胺类cofs材料或三嗪类cofs材料。

更进一步，所述的浸渍处理中，使用超声加以辅助，可以进一步提高浸渍分散的效果。作为优选，所述的超声功率为：0.5～10kw。

本发明所述的烘干温度为20～150℃，时间为0.5～24h。

本发明利用醇类化合中氧原子与铜原子发生作用形成配位结构的特点，如式1所示，提高了醇铜配合物催化剂在载体上的稳定性，减少了活性组分的流失，同时进一步提高了催化剂的活性。

本发明所述的醇铜配合物催化剂应用于乙炔和氢氯化反应制备氯乙烯。

进一步，所述的应用为：在固定床反应器中，在醇铜配合物催化剂的作用下，通入hcl和c2h2气体，在60～160℃下，在0.1～0.15mpa的反应压力下反应得到氯乙烯。

作为优选，所述的hcl和c2h2的物质的量之比为1：0.95～1:1.2；反应气体体积空速以乙炔计为50～740h^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明利用醇类化合物中的氧原子与铜原子形成配位结构，提高了醇铜配合物催化剂在载体上的稳定性，减少了活性组分的流失，提高了催化剂的活性；

2、本发明所述的浸渍处理使用超声进行辅助，能进一步提高浸渍分散的处理效果；

3、本发明所述的烘干处理使用蓝光进行照射，进一步提高了乙炔氢氯化醇铜配合物催化剂的性能。

综上，本发明的乙炔氢氯化醇铜配合物催化剂制备方法通过简单的操作步骤实现了催化剂的制备，提高了催化剂的稳定性和活性，降低了生产成本，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的醇铜配合物催化剂的活性曲线图。

图2是实施例2制备的醇铜配合物催化剂的活性曲线图。

图3是实施例3制备的醇铜配合物催化剂的活性曲线图。

图4是实施例4制备的醇铜配合物催化剂的活性曲线图。

图5是实施例5制备的醇铜配合物催化剂的活性曲线图。

具体实施方式

下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

本发明所述的醇铜配合物催化剂是在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，采用的是固定床微型反应器评价，固定床腔体内径为1.5cm，可恒温加热区长度为20cm，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前气氛活化0.2h，活化后通入气体反应，采用fid检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。

实施例1

1)将10g季戊四醇和16.93g氯化铜混合，再加入100ml的去离子水搅拌混合均匀得到混合液；

2)向步骤1)的混合液中加入100g20目的柱状活性炭，在60℃超声(0.5kw)条件下浸渍5h；

3)再将步骤2)所得的催化剂在110℃和12μw/(cm²*nm)强度的蓝光照射条件下烘10h，得到醇铜配合物催化剂；

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:0.95)，反应气体体积空速以乙炔计为180h^-1，反应温度100℃，压力0.1mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为97.8％，运行400h后活性开始略微下降，见图1。

实施例2

1)将5g新戊二醇和29.51g硝酸铜混合，再加入95ml的乙醇搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入100g20目的球形碳纳米管，在100℃超声(5kw)条件下浸渍0.5h；

3)再将步骤2)所得的催化剂在140℃和50μw/(cm²*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到醇铜配合物催化剂。

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:1.1)，反应气体体积空速以乙炔计为120h^-1，反应温度90℃，压力0.11mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为99.1％，运行350h后活性开始略微下降，见图2。

实施例3

1)将30g木糖醇、59.89g磷酸铜和8g氯化铷混合，再加入70ml的去离子水搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入100g5a分子筛，在100℃超声(5kw)条件下浸渍2h；

3)再将步骤2)所得的催化剂在110℃和25μw/(cm²*nm)强度的蓝光照射条件下烘12h，得到醇铜配合物催化剂。

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为100h^-1，反应温度140℃，压力0.1mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为99.4％，运行500h后活性开始略微下降，见图3。

实施例4

1)将15g1，4-丁二醇，23.69g焦磷酸铜和5g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，再加入90ml的乙醇搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入100g20目的柱状二氧化钛，在80℃超声(2.5kw)条件下浸渍0.5h；

3)再将步骤2)所得的催化剂在140℃和40μw/(cm²*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到醇铜配合物催化剂。

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为120h^-1，反应温度90℃，压力0.1mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为98.7％，运行550h后活性开始略微下降，见图4。

实施例5

1)将10g一缩二丙二醇、12.56g硫酸铜和5gn-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐混合，再加入90ml的水搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入100g20目的柱状二氧化钛，在90℃超声(8kw)条件下浸渍2h；

3)再将步骤2)所得的催化剂在140℃和40μw/(cm²*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到醇铜配合物催化剂。

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:1)，反应气体体积空速以乙炔计为180h^-1，反应温度100℃，压力0.11mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为98.5％，运行450h后活性开始略微下降，见图5。

对比例1(无醇)

1)在16.93g氯化铜中加入100ml的去离子水搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入100g20目的柱状活性炭，在60℃超声(0.5kw)条件下浸渍5h；；

3)再将步骤2)所得的催化剂在110℃和12μw/(cm²*nm)强度的蓝光照射条件下烘10h，得到醇铜配合物催化剂。

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:0.95)，反应气体体积空速以乙炔计为180h^-1，反应温度100℃，压力0.1mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为50.5％。

对比例2(无醇)

1)将23.69g焦磷酸铜和5g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，再加入90ml的乙醇搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入100g20目的柱状二氧化钛，在80℃超声(2.5kw)条件下浸渍0.5h；

3)再将步骤2)所得的催化剂在140℃和40μw/(cm²*nm)强度的蓝光照射条件下烘8h，得到醇铜配合物催化剂。

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为120h^-1，反应温度90℃，压力0.1mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为68.7％。

对比例3(无超声)

1)将5g新戊二醇和29.51g硝酸铜混合，再加入95ml的乙醇搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入100g20目的球形碳纳米管，在100℃条件下浸渍0.5h；

3)再将步骤2)所得的催化剂在140℃和50μw/(cm²*nm)强度的蓝光条件照射下烘8h，得到醇铜配合物催化剂；

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:1.1)，反应气体体积空速以乙炔计为120h^-1，反应温度90℃，压力0.11mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为95.1％。

对比例4(无蓝光)

1)将30g木糖醇、59.89g磷酸铜和8g氯化铷混合，再加入70ml的去离子水搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入100g5a分子筛，在100℃超声(5kw)条件下浸渍2h；

3)再将步骤2)所得的催化剂在110℃条件下烘12h，得到醇铜配合物催化剂。

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(hcl和c2h2摩尔比为1:1.05)，反应气体体积空速以乙炔计为100h^-1，反应温度140℃，压力0.1mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为90.4％。

对比例5(其他方法)

1)取76.12gcucl2·2h2o和8gn-甲基吡咯烷酮溶于315.88g的去离子水中搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入酸洗过的活性炭，溶液与活性炭的体积比为2：1，在70℃条件下，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；

3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在120℃通氯化氢气体烘干，即得到所需催化剂；

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(c2h2和hcl摩尔比为1：1.1)，反应气体体积空速以乙炔计为90h^-1，反应温度100℃，压力0.03mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为72.5％。

对比例6(其他方法)

1)称取152.2gcucl2·2h2o和30gn-乙醚基吡咯烷酮溶于415g的去离子水中搅拌混合均匀；

2)向步骤1)的混合液中加入酸洗过的活性炭，溶液与活性炭的体积比为3：1，在室温条件下，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；

3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在100℃烘干，即得到所需催化剂；

4)将上述所得的醇铜配合物催化剂装填在固定床反应装置上(c2h2和hcl摩尔比为1：0.97)，反应气体体积空速以乙炔计为120h^-1，反应温度120℃，压力0.07mpa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为88.5％。