用于降解气相有机污染物的电极及其制备方法、降解气相有机污染物的方法及其装置与流程

本发明涉及降解有机污染物净化技术领域，特别涉及一种用于降解气相有机污染物的电极及其制备方法、降解气相有机污染物的方法及其装置。

背景技术：

目前，针对挥发性气相有机污染物的降解方法通常采用电化学氧化法，该降解方法因无须投加任何化学试剂，操作简单且绿色环保而备受关注。电化学氧化法的核心技术是阳极电催化材料，相关技术中使用的阳极电极材料主要有硼掺杂金刚石、氧化铅及氧化锡三类，但是这些电极材料往往存在以下问题：硼掺杂金刚石的成本较高，难以得到广泛应用；氧化铅电极材料中使用过程中往往难以避免潜在的铅离子释放，易造成二次环境污染，其应用受到限制；氧化锡电极材料往往存在电极稳定性差，电极寿命短等问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种用于降解气相有机污染物的电极及其制备方法，旨在解决相关技术中阳极电极材料存在的问题。

为实现上述目的，本发明提出的用于降解气相有机污染物的电极的制备方法，以下步骤：

提供含有单原子金属的材料和碳材料电极；

将所述含有单原子金属的材料涂覆于所述碳材料电极的表面，干燥，得到用于降解气相有机污染物的电极。

可选地，所述单原子催化剂是由以下步骤制备得到：

提供含有单原子金属的材料和碳载体；

将所述单原子金属材料负载于所述碳载体，得到单原子催化剂。

可选地，所述单原子金属的负载量范围为0.01％-20％。

可选地，所述单原子金属为锡、铬、锰、铅、钼、铟及钛中的至少一种。

可选地，所述碳载体为氮掺杂碳、氮化碳、活性炭、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。

可选地，所述碳材料电极为碳纸电极、碳布电极、碳纤维布电极、碳颗粒布电极及活性炭布电极中的一种。

本发明还提出了一种用于降解气相有机污染物的电极，所述用于降解气相有机污染物的电极是由如前所述的用于降解气相有机污染物的电极的制备方法制备得到。

本发明还提出了一种降解气相有机污染物的装置，所述降解气相有机污染物的装置包括阳极、阴极、质子交换膜、阳极气流通道及阴极气流通道，所述质子交换膜设于所述阳极和所述阴极之间，所述阳极设于所述阳极气流通道内，所述阴极设于所述阴极气流通道内，所述阳极为如前所述的用于降解气相有机污染物的电极，所述阴极为负载氧化还原催化剂的电极。

本发明还提出了一种降解气相有机污染物的方法，应用于如前所述的降解气相有机污染物的装置，所述降解气相有机污染物的方法包括以下步骤：

将气相有机污染物通入阳极气流通道内，将含有饱和水蒸汽的空气通入阴极气流通道内，并在所述阳极和所述阴极之间施加0.5v-36v的电解电压，控制降解过程中的反应温度范围为5℃-70℃。

可选地，所述气相有机污染物为苯、甲苯、二甲苯、甲醛或其它voc气体。

本发明采用碳材料电极为基体，单原子催化剂为活性成分制备得到用于降解气相有机污染物的电极。该制备方法简便，易于大规模生产。这里碳材料电极具有孔隙透气结构，稳定性较好，能够更好地吸附气相有机污染物，有利于污染物的降解；单原子催化剂表面能较高，易与水分子发生作用并在电压极化下高效产生活性氧物种，进而能够高效地降解气相有机物污染物，特别是挥发性有机污染物的降解，应用范围较广。同时，该单原子催化剂具有较好的稳定性，有助于提高降解效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中不同电解电压下苯的降解率变化示意图；

图2为本发明实施例1中在施加电压为2.8v的条件下苯降解率随电解时间的变化曲线图；

图3为本发明不同电解电压下甲苯的降解率变化示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种用于降解气相有机污染物的电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

提供含有单原子金属的材料和碳材料电极；

将含有单原子金属的材料涂覆于碳材料电极的表面，干燥，得到用于降解气相有机污染物的电极。

本发明采用碳材料电极为基体，单原子催化剂为活性成分制备得到用于降解气相有机污染物的电极。该制备方法简便，易于大规模生产。这里碳材料电极具有孔隙透气结构，稳定性较好，能够更好地吸附气相有机污染物，有利于污染物的降解；单原子催化剂表面能较高，易与水分子发生作用并在电压极化下高效产生活性氧物种，进而能够高效地降解气相有机物污染物，特别是挥发性有机污染物的降解，应用范围较广。同时，该单原子催化剂具有较好的稳定性，有助于提高降解效率。

可选地，单原子催化剂是由以下步骤制备得到：

提供含有单原子金属的材料和碳载体；

将单原子金属材料负载于碳载体，得到单原子催化剂。

这里采用将单原子金属材料负载于碳载体的表面得到单原子催化剂，碳载体具有较高的比表面积和吸附有机物的能力，有利于将挥发性有机物吸附至单原子催化剂的表面，从而使得挥发性有机物被单原子催化剂表面产生的活性物质快速降解。该单原子催化剂的操作简便，易于大规模合成，且得到的单原子催化剂活性较高，稳定性较好。

可选地，单原子金属的负载量范围为0.01％-20％。这里采用较少负载量的单原子金属，便可得到高活性的单原子催化剂，其材料成本大幅度降低。一般地，在制备单原子催化剂时，单原子金属的负载量为0.1％、1％、10％、15％或20％。优选单原子金属的负载量范围为0.5％-2％。

可选地，单原子金属为锡、铬、锰、铅、钼、铟及钛中的至少一种。在进行制备单原子催化剂时，单原子金属可选用这些中的一种或多种，制备得到的单原子催化剂均具有较高的活性和较好的稳定性。

可选地，碳载体为氮掺杂碳、氮化碳、活性炭、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。在进行制备单原子催化剂时，碳载体可选用这些碳载体的一种或多种，这些碳载体均具有较高的比表面积和吸附有机物的能力，有利于将挥发性有机物吸附至单原子催化剂的表面，从而使得挥发性有机物被单原子催化剂表面产生的活性物质快速降解。

可选地，碳材料电极为碳纸电极、碳布电极、碳纤维布电极、碳颗粒布电极及活性炭布电极中的一种。这些碳材料电极均具有孔隙透气结构，稳定性较好，均能够更好地吸附气相有机污染物，有利于单原子催化剂的降解。在制备电极时，可选用其中的一种。

本发明还提出了一种用于降解气相有机污染物的电极，该用于降解气相有机污染物的电极是由如前所述的用于降解气相有机污染物的电极的制备方法制备得到。

本发明还提出了一种降解气相有机污染物的装置，该降解气相有机污染物的装置包括阳极、阴极、质子交换膜、阳极气流通道及阴极气流通道，质子交换膜设于阳极和阴极之间，阳极设于阳极气流通道内，阴极设于阴极气流通道内，阳极为如前所述的用于降解气相有机污染物的电极，阴极为负载氧化还原催化剂的电极。

本发明采用上述制备的电极作为阳极，即负载单原子催化剂的碳材料电极作为阳极，负载氧化还原催化剂的电极作为阴极，两个电极之间放置质子交换膜，并将阳极、质子交换膜及阴极三层材料夹紧，且阳极的表面设置有阳极气流通道，阴极的表面设置有阴极气流通道。同时将阳极和阴极通过导线分别连接直流电源的正极和负极，如此便可得到降解气相有机物的装置。

本发明还提出了一种降解气相有机污染物的方法，应用如前所述的降解气相有机污染物的装置，降解气相有机污染物的方法包括以下步骤：

将气相有机污染物通入阳极气流通道内，将含有饱和水蒸汽的空气通入阴极气流通道内，并在阳极和阴极之间施加0.5v-36v的电解电压，控制降解过程中的反应温度范围为5℃-70℃；

预设时间后监测阳极气流通道的出气口处气相有机污染物的浓度。

这里是将含气态污染物的空气连续不断地通入阳极气流通道30内和阴极气流通道40内。待气体稳定后，利用气相色谱仪检测阳极气流通道30和阴极气流通道40出气口处的气态污染物的浓度。当然地，也可以是检测经该装置处理后的空气中气态污染物的污染。

为了更高效地降解气相有机污染物，这里电解电压可选用2v、3v或4v，降解过程的反应温度控制在20℃-70℃范围内。

需要说明的是，这里气相有机污染物为苯、甲苯、二甲苯、甲醛或其它voc气体。当然地，气相有机污染物还可以为其他挥发性有机污染物。

以下通过具体实施例对本发明用于降解气相有机污染物的电极及其制备方法进行详细说明。

实施例1

(1)单原子催化剂的制备：称取60克的2-甲基咪唑溶解于1升甲醇中，在搅拌下加入硝酸锌60克溶解于1升甲醇的溶液，并在室温下静置12小时。通过离心分离获得固体产物，并用甲醇多次洗涤。随后将此产物超声分散于1升甲醇中，加入乙酰丙酮锡20克，超声2个小时，随后离心分离并在50℃下真空干燥。将此产物在900℃下氩气气氛中热解1小时并自然冷却至室温，即制得单原子锡负载氮掺杂碳材料催化剂，其质量负载量为1.2％。

(2)电极的制备：将10mg单原子锡负载氮掺杂碳材料催化剂超声分散到5ml全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物和异丙醇的混合液中，然后将分散液喷涂到16平方厘米的碳纸电极表面制得阳极。

(3)降解气相有机污染物的装置的装配：以步骤(2)制备的电极为阳极，以负载了商业铂/碳催化剂的碳纸为阴极，两个电极之间放置质子交换膜(如nafion115)，并把这三层材料夹紧，阳极的表面设置阳极气流通道，阴极的表面设置阴极气流通道。同时将阳极和阴极通过导线分别连接直流电源的正极和负极，如此便可得到降解气相有机物的装置。

(4)降解气相有机污染物的方法：将含有苯的气体通入反应装置中至饱和，有机物污染物苯的浓度为10ppm，以空气作平衡气，总流速为20ml/min。然后在阴极和阳极间施加电压，并监测稳定时出气口污染物的浓度。

实施例2

(1)单原子催化剂的制备：称取180克的2-甲基咪唑溶解于2升甲醇中，在搅拌下加入硝酸锌160克溶解于1升甲醇的溶液，并在室温下静置12小时。通过离心分离获得固体产物，并用甲醇多次洗涤。随后将此产物超声分散于2升甲醇中，加入乙酰丙酮铅30克，超声2个小时，随后离心分离并在50℃下真空干燥。将此产物在900℃下氩气气氛中热解2小时并自然冷却至室温，即制得单原子铅负载氮掺杂碳材料催化剂，其质量负载量为2.1％。

(2)电极的制备：将20mg单原子铅负载氮掺杂碳材料催化剂超声分散到5ml全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物和异丙醇的混合液中，然后将分散液喷涂到16平方厘米的碳纸电极表面制得阳极。

(3)降解气相有机污染物的装置的装配：以步骤(2)制备的电极为阳极，以负载了商业铂/碳催化剂的碳纸为阴极，两个电极之间放置质子交换膜(如nafion115)，并把这三层材料夹紧，阳极的表面设置阳极气流通道，阴极的表面设置阴极气流通道。同时将阳极和阴极通过导线分别连接直流电源的正极和负极，如此便可得到降解气相有机物的装置。

(4)降解气相有机污染物的方法：将含有苯的气体通入反应装置中至饱和，有机物污染物苯的浓度为10ppm，以空气作平衡气，总流速为20ml/min。然后在阴极和阳极间施加电压，并监测稳定时出气口污染物的浓度。

实施例3

(1)单原子催化剂的制备：称取130克的2-甲基咪唑溶解于2升甲醇中，在搅拌下加入硝酸锌100克溶解于1升甲醇的溶液，并在室温下静置12小时。通过离心分离获得固体产物，并用甲醇多次洗涤。随后将此产物超声分散于1升甲醇中，加入乙酰丙酮钛52克，超声2个小时，随后离心分离并在50℃下真空干燥。将此产物在900℃下氩气气氛中热解2小时并自然冷却至室温，即制得单原子钛负载氮掺杂碳材料催化剂，其质量负载量为1.5％。。

(2)电极的制备：将30mg单原子钛负载氮掺杂碳材料催化剂超声分散到5ml全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物和异丙醇的混合液中，然后将分散液喷涂到16平方厘米的碳纸电极表面制得阳极。

(3)降解气相有机污染物的装置的装配：以步骤(2)制备的电极为阳极，以负载了商业铂/碳催化剂的碳纸为阴极，两个电极之间放置质子交换膜(如nafion115)，并把这三层材料夹紧，阳极的表面设置阳极气流通道，阴极的表面设置阴极气流通道。同时将阳极和阴极通过导线分别连接直流电源的正极和负极，如此便可得到降解气相有机物的装置。

(4)降解气相有机污染物的方法：将含有苯的气体通入反应装置中至饱和，有机物污染物苯的浓度为10ppm，以空气作平衡气，总流速为20ml/min。然后在阴极和阳极间施加电压，并监测稳定时出气口污染物的浓度。

实施例4

(1)单原子催化剂的制备：称取160克的2-甲基咪唑溶解于2升甲醇中，在搅拌下加入硝酸锌130克溶解于1升甲醇的溶液，并在室温下静置12小时。通过离心分离获得固体产物，并用甲醇多次洗涤。随后将此产物超声分散于1升甲醇中，加入乙酰丙酮铬60克，超声2个小时，随后离心分离并在50℃下真空干燥。将此产物在900℃下氩气气氛中热解2小时并自然冷却至室温，即制得单原子铬负载氮掺杂碳材料催化剂，其质量负载量为1.8％，。

(2)电极的制备：将20mg单原子铬负载氮掺杂碳材料催化剂超声分散到5ml全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物和异丙醇的混合液中，然后将分散液喷涂到16平方厘米的碳纸电极表面制得阳极。

(3)降解气相有机污染物的装置的装配：以步骤(2)制备的电极为阳极，以负载了商业铂/碳催化剂的碳纸为阴极，两个电极之间放置质子交换膜(如nafion115)，并把这三层材料夹紧，阳极的表面设置阳极气流通道，阴极的表面设置阴极气流通道。同时将阳极和阴极通过导线分别连接直流电源的正极和负极，如此便可得到降解气相有机物的装置。

(4)降解气相有机污染物的方法：将含有苯的气体通入反应装置中至饱和，有机物污染物苯的浓度为10ppm，以空气作平衡气，总流速为20ml/min。然后在阴极和阳极间施加电压，并监测稳定时出气口污染物的浓度。

在实施例1中，在阳极和阴极间施加不同的电压，则稳定时阳极气流通道的出气口处苯的浓度不同，也即苯的降解率不同，可参见图1，由图中可以看出，随着电解电压的增加，苯的降解率相对增大。且当施加2.8v的电压时，苯的降解率较高。同时监测在施加电压为2.8v的条件下，观察苯的降解率随电解时间的变化，具体结果见图2，由图中看出，在施加电压为2.8v的条件下，苯的降解率保持稳定。

此外，还将甲苯作为气相有机污染物做了试验，具体操作可参见上述苯监测的步骤，在此不再一一赘述。在阳极和阴极间施加不同的电压，则稳定时阳极气流通道的出气口处甲苯的浓度不同，也即甲苯的降解率变化可参见图3，由图3可以看出，随着电解电压的增加，甲苯的降解率相对增大。且当施加2.8v的电压时，甲苯的降解率较高。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。