一种新型锆系纳米杂化材料及应用方法与流程

本发明属于污水处理领域，更具体地说，涉及一种新型锆系纳米杂化吸附剂及应用方法

背景技术：

磷元素的存在具有其矛盾性。一方面，磷是水体藻类的限制性营养元素，是水体富营养化的直接原因。在合适的温度下，过量的存在会导致蓝藻的爆发，使得水体溶解氧的不足并释放致命的藻毒素，继而杀死鱼类和大量无害的无脊椎动物，破坏生态平衡并影响人类健康。另一方面，磷是一种重要的农业养分，现代社会依靠磷元素来维持全球粮食供应，人口的快速增长和对农业生产力的高需求导致化肥使用量的大幅增加。目前，磷元素主要来自磷酸盐矿石的地下开采，这些矿石资源在地质时间尺度才能被补充，这使得磷元素几乎是不可再生资源。目前常用的污水深度除磷工艺主要是化学沉淀法，然而，在磷浓度较低的水平上，化学沉淀法无论使用何种投加方式都会增加更多的含铁、铝化学污泥，这不仅增加了后续的处理成本，而且对磷的回收利用增加了难度。考虑到磷资源的不可再生性，恰当的回收策略更具长远意义。

吸附法是一种操作简便且成本低廉的除磷工艺。其原理是利用吸附剂巨大的比表面积和表面能，以及某些材料表面特殊的功能基团实现对磷的富集，后通过固液分离的手段将磷从废水中去除。在一定的物理条件下，或使用预先设计配制的试剂，可以将吸附的磷酸根从吸附剂表面脱附下来，产生高浓度的磷溶液，实现磷的回收，这是之前化学除磷工艺难以实现的。因此，考虑到磷的回收，吸附法应是深度处磷工艺的更优选择。

国内外科研人员开发了大量的吸附除磷材料，但研发的去除对象几乎都是正磷酸盐，而对水体中其他形态磷的研究却非常少。在水体中的磷可被分为三类，即正磷酸盐(ortho-p)、聚磷酸盐(poly-p)与有机磷酸盐(organic-p)。正磷酸盐如po4^3-又称反应性磷(rp)，指的是在没有预先水解和氧化消解的情况下，直接能响应磷钼蓝比色法的那部分磷。聚磷酸盐又称缩合磷酸盐(如p2o7^4-、p3o10^5-、p6o18^6-)，指的是在人工生产中，将大量的正磷酸盐经过一定工艺脱水缩合，生产出例如焦磷酸钠、三聚磷酸钠等。聚磷酸盐又在操作上被称作可酸解磷(ahp)，意指在一定的酸处理条件下可被水解为正磷酸盐成为反应性磷。可酸解磷与有机磷又被合称为非反应性磷(nrp)。根据传统的认知，在生物酶的作用下，所有的聚磷酸盐在随着工艺推进的过程中都被转化为正磷酸盐，有机磷也会部分转化为正磷。然而根据aprilz.gu等人在2014年完成的一项大型调研中，调查了12家污水处理厂评估了20种污水处理工艺，结果表明，正磷酸盐依旧是废水系统中的多数，但聚磷酸盐并未被完全去除且占据相当一部分比例，并随着原水水质及工艺的不同而波动，有机磷组分情况类似。另外，在packa等人的研究中，证明了湖水中焦磷酸盐与三聚磷酸盐的存在。

随着正磷酸盐去除技术的不断进步，污水中的绝大部分正磷酸盐都将被去除以满足日益严格的排放标准，这部分其他形态磷的去除与回收将变得非常重要。现有的针对正磷酸盐与缩合磷酸盐共去除的方法主要在沉淀和吸附领域。然而，这些吸附材料的不足也很明显，例如明矾污泥的吸附容量相对较低，且对聚磷酸盐的处理不够彻底，因此总磷的去除效率会依赖溶液中正磷酸盐的比例；烧结的红泥颗粒等对正磷酸盐的吸附依赖钙离子的沉淀作用，此机制在磷回收过程中会影响洗脱效率。因此，亟需研发对不同形态无机磷吸附去除均高效，且利于洗脱回收的新材料和新工艺。

近年来，由无机纳米颗粒与有机聚合物载体组合的纳米杂化材料因为其对靶离子优异的选择性吸附及出色的吸附效率被视为吸附剂的重点研发方向。此外，这种组合解决了无机纳米颗粒水力性能差、固液分离困难等固有问题。研究人员开发了多种用于除磷的杂化材料，例如将多种纳米颗粒(水合氧化锆、水合氧化铁等)分散于多种多孔有机载体中，包括活性炭/石墨、介孔二氧化硅、壳聚糖、沸石、功能性聚合物等。

目前，针对不同形态无机磷共去除及资源回收的技术非常缺乏，因此亟需开发一种新的材料从而实现无机磷共去除及资源化回收的新技术。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中的吸附剂针对不同形态的磷去除效率低的问题，本发明以凝胶型强碱性阴离子交换树脂为骨架制备出一种新型锆系纳米杂化材料，并提供了一种无机磷共去除-脱附回收的方法，采用盐酸对吸附无机磷的树脂进行脱附预处理，实现高效的多种形态无机磷的去除及回收。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供的一种新型锆系纳米杂化材料，所述材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将zrocl2·8h2o溶于含有水、浓盐酸和无水乙醇的溶液中，搅拌使其溶解，溶解后得到混合溶液；

(2)取凝胶型强碱性阴离子交换树脂加入至所述混合溶液，首先进行浸泡；该步骤将树脂放入混合溶液浸泡可以使树脂充分溶胀并与溶质充分接触，因此大量的锆溶液进入内部溶胀产生的孔内。

(3)将步骤(2)完成后的材料再加热搅拌至未完全干燥，自然风干，得到树脂中间体，碾除树脂中间体表面的锆粉并用筛子筛分锆粉，将所述树脂中间体转移至naoh溶液持续搅拌；该步骤加热搅拌至未完全干燥目的在于通过热浓缩法，将带正电的锆依旧能进入阴离子交换树脂孔道。

(4)取出反应后的材料，水洗至中性，自然风干，再转移至氯化钠溶液持续搅拌，该步骤中材料的投加浓度为50～300g/l，配制饱和氯化钠溶液，调节ph为4，搅拌，每隔2～4小时调节ph为4。完成后滤出材料，水洗至中性后用无水乙醇清洗，烘干得到锆系纳米杂化材料。此步骤是将杂化材料骨架位点上的oh^-转型成为更易交换的cl^-，调节ph的目的是尽可能减少溶液中oh^-的浓度，从而利于转型。

作为本发明更进一步的改进，所述烘干温度为30～50℃。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中凝胶型强碱性阴离子交换树脂为201×4树脂或201×7树脂中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(3)中naoh溶液的质量分数为5％～20％，所述树脂中间体的投加浓度为50～300g/l，此步骤的目的是将进入骨架孔道内的锆进行原位沉淀形成水合氧化锆hzo。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中凝胶型强碱性阴离子交换树脂浓度为50～300g/l，浸泡时间为6～12小时。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(3)中加热温度为40～50℃，加热搅拌时间为6～12小时，加热搅拌的转速为15～20rpm。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中zrocl2·8h2o加入浓度为1～2g/ml，所述水、浓盐酸和无水乙醇的体积为1：1：2。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(4)中氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液，搅拌过程中首先调节ph为4，每隔2～4小时调节ph为4。

作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种无机磷共去除-脱附回收的方法，包括以下步骤：

(a)过滤含无机磷的废水，去除悬浮颗粒物；

(b)将步骤(a)的出水通入填充有所述的新型锆系纳米杂化材料的吸附塔，进行吸附处理；

(c)当出水总磷浓度达到穿透点时停止吸附；

(d)步骤(c)完成后使用naoh-nacl混合溶液对杂化材料进行再生。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(c)中，采用hcl溶液进行脱附预处理。

作为本发明更进一步的改进，步骤(a)中的无机磷废水中总磷浓度为0.8～10mg/l；步骤(b)中的吸附温度为25±2℃，流速为5～15bv/h。

作为本发明更进一步的改进，步骤(c)中hcl溶液浓度为0.5～2mol/l。

作为本发明更进一步的改进，所述吸附完成后进行再生的具体步骤为：

1)使用配制的浓度为0.5～2mol/l的盐酸溶液对吸附塔内的杂化材料进行酸处理，此步骤的目的在于利用高浓度的h⁺使杂化材料孔道内缩合磷酸盐的p-o-p键断裂，以此强化下一步的脱附再生；

2)使用浓度为5％～20％的naoh-nacl溶液对酸处理过后的杂化材料进行再生，以此恢复材料的工作能力，循环使用，并得到高浓度的磷脱附液，作为资源化的原料。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的锆系纳米杂化材料，选取凝胶型强碱性阴离子交换树脂作为骨架，并采用提前浸泡使锆溶液进入内部溶胀产生的孔内，再与水热法结合制备杂化材料，相比于大孔型、超高交联型吸附树脂，具有适合于纳米水合氧化锆颗粒形成的内部孔道，根据sem-eds进行材料的内部形貌及锆含量的表征可知，本发明的锆系纳米杂化材料内部的hzo分布较为均匀，且锆负载量高，而大孔型、超高交联型吸附树脂内部的hzo分布规律均为两边多中间少，更多的hzo颗粒负载在外部球层，结果表明本发明制备的材料在缩合磷酸盐的吸附具有更显著的优势。

(2)本发明制备的锆系纳米杂化材料，不仅能够实现不同形态无机磷的共去除，且针对较难去除的缩合磷酸盐的去除能力比正磷酸盐更佳。原因可能在于本发明最终形成的材料中不仅含有对磷具有较强吸附作用的hzo颗粒、孔道中的hzo颗粒负载均匀且负载量高，另一方面，本发明选择的骨架中含有经过胺化得到的季胺基团，骨架上的季胺基团所带的正电荷本身通过静电吸引结合一个亲合力较弱的阴离子(经过nacl转型处理后，此阴离子为cl^-)，再通过离子交换与磷酸根静电吸引达到去除目的，因此针对不同形态的磷具有不同的吸附规律，对实验多形态磷的去除(尤其是缩合磷酸盐)均具有显著的效果。

(3)本发明的无机磷共去除-脱附回收的方法，在脱附前进行酸解预处理，该过程利用高浓度的h⁺能够强化脱附液使杂化材料孔道内缩合磷酸盐的p-o-p键断裂的过程，以此强化脱附再生，相比现有技术中直接脱附再生工艺，能够有效提升杂化材料内缩合磷酸盐的脱附率，以恢复材料的吸附容量，且能够整体上提高多种形态的无机磷的共去除效果。

附图说明

图1为各材料的切面形貌及zr线扫图对比，其中，图a、图b分别为对比例1得到材料的切面形貌及zr线扫图；图c、图d分别为对比例2得到材料的切面形貌及zr线扫图；图e、图f分别为实施例1得到材料的切面形貌及zr线扫图；

图2为实施例2中的各材料对正磷酸盐和聚磷酸盐的循环吸附性能对比，其中，图a为各材料对正磷酸盐的循环吸附性能对比，图b为各材料对聚磷酸盐的循环吸附性能对比；

图3为实施例8中的正磷酸盐和聚磷酸盐脱附率统计，其中，图a为未采用酸预处理直接脱附的脱附率统计，图b为采用酸预处理再脱附的脱附率统计。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例为新型锆系纳米杂化材料的制备过程，包括以下步骤：

1)在500ml烧杯中称取70g的zrocl2·8h2o，并倒入100ml体积比为1：1：2的水、浓盐酸、无水乙醇溶液，得到混合溶液；

2)称取201×4树脂30g，所述树脂购自南开大学化工厂，将树脂投加到上述混合溶液中(投加浓度300g/l)，浸泡12h后，在50℃、20rpm的转速下加热搅拌12h至溶液未完全干，后转移至表面皿自然风干，使用药匙碾落材料表面的锆粉，并用0.6mm的筛子筛除锆粉；

3)将步骤2)得到的材料加入到200ml、质量分数为5％的naoh溶液中，300rpm的转速搅拌12h。滤出材料，水洗至出水中性。

4)将材料加入到200ml饱和氯化钠溶液，首先调节ph＝4，每2h调节ph＝4，300rpm搅拌12h；滤出材料，水洗至出水中性。将材料放入无水乙醇中搅拌清洗5min，滤出材料50℃烘干保存。本实施例得到的锆系纳米杂化材料的锆负载量为64.2mg/g。

对比例1

本对比例基本与实施例1相同，不同之处在于：采用的树脂类型为购自杭州争光树脂厂大孔型强碱性阴离子交换树脂，型号：d201。

对比例2

本对比例基本与实施例1相同，不同之处在于：采用的树脂类型为购自南大环保科技有限公司的超高交联吸附树脂，型号为nda88。

实施例2

1)使用sem-eds针对材料内部形貌及锆含量的表征，三种材料分别简称为hzo-201×4(实施例1)、hzo-201(对比例1)和hzonda88(对比例2)，具体结果如图1所示。其中，图a、图b分别为对比例1得到hzo-201材料的切面形貌及zr线扫图；图c、图d分别为对比例2得到hzonda88材料的切面形貌及zr线扫图；图e、图f分别为实施例1得到材料hzo-201×4的切面形貌及zr线扫图；

结果显示hzo-201与hzonda88的锆分布规律均为两边多中间少，更多的hzo颗粒负载在外部球层；而hzo-201×4内部的hzo分布较为均匀。

二、连续吸附性能对比

1)吸附实验：称取三种hzo-201×4(实施例1)、hzo-201(对比例1)和hzonda88(对比例2)的材料，每份0.05g，分别投加到装有100ml浓度为20mg/l(以p计)的正磷、聚磷(三聚磷酸钠)溶液的锥形瓶中，调节ph＝7±0.2，并放入恒温水浴摇床连续振荡，设置温度298k，转速180rpm，反应时间24h，每组实验设置两个平行实验。分别测定反应前和反应结束后的总磷浓度，计算杂化材料的平衡吸附量；

2)模拟含磷废水连续吸附脱附性能测试

分别配制含有正磷酸盐、聚磷酸盐(缩合磷酸盐)的模拟含磷废水，各组分包括：p(浓度为10mg/l)，腐殖酸(80mgtoc/l)，so4^2-(500mg/l)、cl^-(500mg/l)。调节模拟废水ph＝7±0.2，测定磷初始浓度。设置各纳米杂化材料的投加浓度为0.5g/l。将杂化材料与溶液放入锥形瓶中并置于恒温水浴摇床，设置温度298k，转速180rpm，吸附时间为2h。单批次吸附完成后，取样测定吸附出水磷浓度，并用超纯水清洗纳米材料表面，后加入相同体积的脱附液(5％nacl+5％naoh)，并在相同条件下脱附1h，后用超纯水清洗，准备进入下一个批次，如此往复，总共进行5个吸附-脱附批次。计算每个批次的平衡吸附量qe(mg/g)，并绘制曲线。

结果如图2所示，结果显示在五个批次的连续吸附脱附过程中，仅有的2h吸附时间内，hzo-201×4始终保持着一定的吸附量，对正磷酸盐的吸附维持在4～5mg/g，而对聚磷酸盐的吸附在6～8mg/g，远大于hzonda88材料和hzo-201材料。

实施例3

本实施例为新型锆系纳米杂化材料的制备过程，包括以下步骤：

1)在500ml烧杯中称取100g的zrocl2·8h2o，并倒入100ml体积比为1：1：2的水、浓盐酸、无水乙醇溶液，得到混合溶液；

2)称取201×4树脂5g，投加到上述混合溶液中(投加浓度50g/l)，浸泡24h后，在40℃、18rpm的转速下加热搅拌10h至溶液未完全干，后转移至表面皿自然风干，使用药匙碾落材料表面的锆粉，并用0.6mm的筛子筛除锆粉；

3)将步骤2)得到的材料加入到200ml、质量分数为15％的naoh溶液中，300rpm的转速搅拌12h。滤出材料，水洗至出水中性。

4)将材料加入到200ml饱和氯化钠溶液，首先调节ph＝4，每3h调节ph＝4，300rpm搅拌12h；滤出材料，水洗至出水中性。将材料放入无水乙醇中搅拌清洗5min，滤出材料30℃烘干保存。

实施例4

本实施例为新型锆系纳米杂化材料的制备过程，包括以下步骤：

1)在500ml烧杯中称取200g的zrocl2·8h2o，并倒入100ml体积比为1：1：2的水、浓盐酸、无水乙醇溶液，得到混合溶液；

2)称取201×4树脂30g，投加到上述混合溶液中(投加浓度300g/l)浸泡15h后，在45℃、15rpm的转速下加热搅拌6h至溶液未完全干，后转移至表面皿自然风干，使用药匙碾落材料表面的锆粉，并用0.6mm的筛子筛除锆粉；

3)将步骤2)得到的材料加入到200ml、质量分数为20％的naoh溶液中，300rpm的转速搅拌12h。滤出材料，水洗至出水中性。

4)将材料加入到200ml饱和氯化钠溶液，首先调节ph＝4，每4h调节ph＝4，300rpm搅拌12h；滤出材料，水洗至出水中性。将材料放入无水乙醇中搅拌清洗5min，滤出材料40℃烘干保存。

实施例5

本实施例中的无机磷深度去除方法包括以下步骤：

1)配制4份初始总磷浓度为10mg/l(以p计)的含磷废水溶液，溶质分别为磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠；

2)调节所述废水溶液ph＝7±0.2，使废水在25±2℃条件下通过装有实施例1中制备的锆系纳米杂化材料，流速为5bv/h。在出水浓度大于0.5mg/l时，停止吸附；

3)采用1m的hcl溶液进行酸处理，流速为2bv/h，10h后使用浓度为20％的nacl-naoh进行脱附，流速为2bv/h。

本发明的水体无机磷深度去除的方法，采用实施例1中制备的锆系纳米杂化材料，可将出水磷浓度低于0.5mg/l，去除率大于95％，处理量在400bv左右。

实施例6

本实施例中的无机磷共去除及酸解-脱附方法包括以下步骤：

1)配制总磷浓度5mg/l，正磷：聚磷＝1：1的无机磷溶液，cl^-、so4^2-、ca²⁺浓度分别为100mg/l、100mg/l和25mg/l，腐殖酸浓度为5mgtoc/l。

2)调节ph＝7±0.2，废水在25±2℃条件下通过装有锆系纳米杂化材料的吸附塔，流速为15bv/h。在出水浓度大于0.5mg/l时，停止吸附，采用2m的hcl溶液进行酸处理，流速为2bv/h，10h后使用质量分数为10％的nacl+10％naoh进行脱附，流速为2bv/h。

本发明的水体无机磷深度去除的方法，采用实施例1中制备的锆系纳米杂化材料，可将出水磷浓度低于0.5mg/l，去除率大于95％，脱附率大于90％，处理量在600bv左右。

实施例7

本实施例中的无机磷共去除及酸解-脱附方法包括以下步骤：

江苏某污水处理厂二级生化出水总磷在0.8～2mg/l，正磷酸盐的比例在60～90％。该废水除总磷之外，还包含hco3^-、sio3^2-、cl^-、no3^-、so4^2-、ca²⁺以及有机酸，ph＝7.2，废水在25±2℃条件下通过装有锆系纳米杂化材料的吸附塔，流速为5bv/h。在出水浓度大于0.5mg/l时，停止吸附，采用1m的hcl溶液进行酸处理，流速为2bv/h，10h后使用质量分数为10％的nacl+10％的naoh进行脱附，流速为2bv/h。

本发明的水体无机磷深度去除的方法，采用实施例1中制备的锆系纳米杂化材料，可将出水磷浓度低于0.5mg/l，去除率大于95％，脱附率大于90％，处理量在2100bv左右。

实施例8

本实施例为采用盐酸的脱附预处理对总磷脱附影响的考察，配制0.5m的hcl溶液(高浓度的cl^-有利于骨架季胺基团的再生与转型)进行脱附前的酸处理，之后再进行脱附处理，脱附液：质量分数为10％nacl+10％naoh的脱附液，具体操作方法基本同实施例5，同时设置对比，结果如图3中图a、图b所示，结果表明：经过酸处理工艺再进行脱附时，脱附率提高到了将近70％，说明了酸处理工艺强化了脱附过程。