本发明涉及吸附材料制备领域，尤其涉及一种贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂的制备方法。
背景技术：
目前雾霾问题已经引起了大多数国家的重视，由于当前工业发展迅速，对环境破坏家具，我国的空气污染co2影响十分严重，so2等多种工业污染物兼有。全球在经历了因全球气候变暖所导致的种种灾难，co2的过滤减排已成为未来近期科学界讨论的重要议题，尤其是co2吸收技术的开发。燃煤电厂烟道气中的co2占全球co2排放总量的60％以上，显然，对烟道气中的co2进行吸收是实现co2减排最为有效的途径。现在作为二氧化碳吸收剂，主要包括沥青基球状活性炭(psac)、碳分子筛、椰壳炭、活性碳纤维、超级活性炭和蜂窝状活性炭等。
经研究表明，氢氧化钙相较于其余的碳基材料其具有更优的吸附性能，并且更加环保、节能，可重复利用，制备过程也相对简单。但是，氢氧化钙吸附剂的使用存在着一个较明显的缺陷，即其要实现良好的吸附效果则需要其为粉状，而粉状的氢氧化钙置于烟道中则容易被吹散，反而容易形成粉尘弥漫、增大大气的pm值，形成次级污染。
如中国专利局于2019年4月16日公开的一种全流程工业化球状钙基co2吸附剂的制备方法的发明专利申请，申请公开号为cn109621890a，其方法包括下列步骤：(a)选取钙基吸附剂和惰性载体粉末进行湿法混合，以此获得均匀混合的溶液，将该混合溶液通过喷雾干燥获得钙基吸附剂-惰性载体粉末，即前驱体粉末；(b)将前驱体粉末进行煅烧，以此获得氧化钙粉末，将该氧化钙粉末进行水合，获得氢氧化钙湿物料，干燥后获得氢氧化钙粉末(c)将氢氧化钙粉末进行挤压滚圆，获得所需的球状钙基co2吸附剂。通过该技术方案仍是制备得到颗粒粉状的钙基吸附剂，因此其在用于烟道二氧化碳吸附时仍存在缺陷。
技术实现要素：
为解决现有的氢氧化钙体系co2吸附剂均为粉状，使用时有所不便，尤其在用于烟道二氧化碳的吸收时容易造成次级污染等问题，本发明提供了一种贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂的制备方法。本发明的目的在于：一、能够制备得到凝胶状的co2吸附剂，产生优异的二氧化碳吸附效果；二、采用海产品加工废弃物作为钙源进行制备，降低制备成本；三、使得所制得的复合凝胶吸附剂能够实现重复利用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂的制备方法，
所述方法包括以下步骤：
1)以贻贝壳为原料对其进行煅烧，至其形成贻贝壳粉；
2)将羧甲基纤维素加入至水中溶解，配制为稠状液，将所得贻贝壳粉加入至稠状液中分散均匀，得到分散液；
3)向分散液中加入交联剂，使其形成凝胶，干燥即得到贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂。
在上述方法中，首先对海产品加工废弃物贻贝壳粉进行煅烧，煅烧后得到贻贝壳粉，贻贝壳粉的主要成分为氧化钙。随后配制羧甲基纤维素的稠状液，将贻贝壳粉加入至稠状液中，氧化钙会形成氢氧化钙，并产生热量，借助其所产生的热量与羧甲基纤维素发生链接，并且通过不断的搅拌使得氢氧化钙均匀地分散在稠状液中，最后加入交联剂使得羧甲基纤维素交联形成凝胶，所形成的凝胶上稳定负载有氢氧化钙，干燥后即得到贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂。本发明方法简洁高效，可快速地将作为吸附剂的主要成分氢氧化钙负载在凝胶上，并且凝胶本身具有良好的透气性，以凝胶来负载氢氧化钙并不会影响其对二氧化碳的吸收。固定有氢氧化钙的贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂在用于烟道二氧化碳的吸收时具有更优的表现效果。
作为优选，
步骤1)所述煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间为3～4h。
在上述条件下进行煅烧后能够将贻贝壳中的蛋白质等成分煅烧分解，并将碳酸钙分解形成氧化钙，形成细小的氧化钙粉末，方便后续操作的进行。
作为优选，
步骤2)所述羧甲基纤维素和水的用量比为(5～20)g：50ml。
羧甲基纤维素的用量过大时容易导致稠状液的粘度过大，甚至出现部分不溶的情况发生，导致氢氧化钙难以分散均匀，而用量过小则其无法对氢氧化钙实现良好的负载和固定效果。
作为优选，
步骤2)所述贻贝壳粉和稠状液的用量比为(10～30)g：50ml。
贻贝壳粉用量过小则后续负载、固定的氢氧化钙较小，吸附效果较差，而用量过大则容易产生氢氧化钙富集，影响吸附效果的同时对后续交联形成凝胶产生不利的影响。
作为优选，
步骤3)所述交联剂为氯化铝。
氯化铝具有良好的交联效果，能够有效促进凝胶的形成。
作为优选，
所述氯化铝与分散液的用量比为(3～5)g：50ml。
氯化铝用量过小，则交联效果较差、交联效率较低，形成凝胶缓慢且凝胶结构不稳定，而用量过大则容易形成杂质。
作为优选，
步骤3)所述干燥温度≤90℃；
所述干燥采用减压干燥的方式进行。
干燥温度过高容易导致凝胶结构的破损，导致凝胶结构被破坏，重新变成粉末或稳定性降低。但其也不宜采用冷冻干燥等方式进行干燥，因为冷冻干燥会导致凝胶的收缩，使得本身蓬松的凝胶收缩形成硬质的片状形态，并且难以复原，片状的凝胶透气性差，并且氢氧化钙难以接触到二氧化碳，因此吸附效果大幅度下降。
本发明的有益效果是：
1)能够简单高效地制备得到蓬松、具有良好吸附性的贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂；
2)对海产品加工废弃物贻贝壳进行了有效的利用，降低的制备成分，同时实现了废物利用；
3)所制得的贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂可重复利用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳为原料对其进行500℃的煅烧4h，至其形成贻贝壳粉；
2)将羧甲基纤维素和水以用量比为5g：50ml的比例混合、搅拌至羧甲基纤维素完全溶解，得到稠状液，将所得贻贝壳粉和稠状液以用量比为10g：50ml的比例混合并搅拌使得贻贝壳粉分散均匀，得到分散液；
3)向每升分散液中加入60g交联剂，使其形成凝胶，冷冻干燥即得到贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂，所得贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂为硬质的片状。
实施例2
一种贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳为原料对其进行600℃的煅烧3h，至其形成贻贝壳粉；
2)将羧甲基纤维素和水以用量比为20g：50ml的比例混合、搅拌至羧甲基纤维素完全溶解，得到稠状液，将所得贻贝壳粉和稠状液以用量比为30g：50ml的比例混合并搅拌使得贻贝壳粉分散均匀，得到分散液；
3)向每升分散液中加入100g交联剂，使其形成凝胶，冷冻干燥即得到贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂，所得贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂为硬质的片状。
实施例3
一种贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳为原料对其进行500℃的煅烧4h，至其形成贻贝壳粉；
2)将羧甲基纤维素和水以用量比为5g：50ml的比例混合、搅拌至羧甲基纤维素完全溶解，得到稠状液，将所得贻贝壳粉和稠状液以用量比为10g：50ml的比例混合并搅拌使得贻贝壳粉分散均匀，得到分散液；
3)向每升分散液中加入60g交联剂，使其形成凝胶，于0.2atm条件下90℃干燥即得到贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂，所得贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂为蓬松且具有弹性的块状。
实施例4
一种贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳为原料对其进行550℃的煅烧4h，至其形成贻贝壳粉；
2)将羧甲基纤维素和水以用量比为10g：50ml的比例混合、搅拌至羧甲基纤维素完全溶解，得到稠状液，将所得贻贝壳粉和稠状液以用量比为20g：50ml的比例混合并搅拌使得贻贝壳粉分散均匀，得到分散液；
3)向每升分散液中加入75g交联剂，使其形成凝胶，于0.2atm条件下70℃干燥即得到贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂，所得贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂为蓬松且具有弹性的块状。
实施例5
一种贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳为原料对其进行550℃的煅烧4h，至其形成贻贝壳粉；
2)将羧甲基纤维素和水以用量比为10g：50ml的比例混合、搅拌至羧甲基纤维素完全溶解，得到稠状液，将所得贻贝壳粉和稠状液以用量比为20g：50ml的比例混合并搅拌使得贻贝壳粉分散均匀，得到分散液；
3)向每升分散液中加入75g交联剂，使其形成凝胶，于0.1atm条件下75℃干燥即得到贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂，所得贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂为蓬松且具有弹性的块状。
测试1：
模拟烟道环境进行二氧化碳吸附测试，对实施例1至5所制得的贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂进行裁剪，裁剪为适合管道形状的，分别将其置于管道中段，向管道中持续通入空气2h，空气流速为1.6～1.8m/s，确定其吸附饱和后计算其二氧化碳吸附量。经计算，实施例1和实施例2的二氧化碳吸附量分别为2.42mmol/g和2.51mmol/g，实施例3至5的二氧化碳吸附量为4.72～4.91mmol/g，具有良好的吸附效果，测试结束后贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂均结构完整。
测试2：
具体测试方式与测试1相同，所不同的是，对空气进行加热至100℃后再通入管道中，确定贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂吸附饱和后计算其二氧化碳吸附量。经计算，实施例1和实施例2的二氧化碳吸附量分别为1.96mmol/g和1.91mmol/g，实施例3至5的二氧化碳吸附量为4.74～4.88mmol/g，具有良好的吸附效果，测试结束后实施例3至5所制得的贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂均结构完整，但实施例1和实施例2所制得的贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂由于其片状结构，产生一定的开裂。
测试3：
具体测试方式与测试1相同，所不同的是，提高空气流速至8～9m/s，确定贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂吸附饱和后计算其二氧化碳吸附量。经计算，实施例1和实施例2的二氧化碳吸附量分别为1.77mmol/g和1.62mmol/g，实施例3至5的二氧化碳吸附量为4.76～4.92mmol/g，具有良好的吸附效果，测试结束后实施例3至5所制得的贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂均结构完整，但实施例1和实施例2所制得的贻贝壳粉/羧甲基纤维素复合凝胶吸附剂由于其硬质片状结构，产生一定的开裂。