本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种利用贻贝壳制备磁性吸附材料的方法。
背景技术：
贻贝(学名：mytilusedulis)亦称海虹，也叫青口，是一种双壳类软体动物，壳黑褐色，生活在海滨岩石上。分布于中国黄海、渤海及东海沿岸。贻贝壳呈楔形，前端尖细，后端宽广而圆。一般壳长6～8厘米，壳长小于壳高的2倍。壳薄。壳顶近壳的最前端。两壳相等，左右对称，壳面紫黑色，具有光泽，生长纹细密而明显，自顶部起呈环形生长。
其是一种常见的可食用贝类，并且其也被大量加工为“淡菜”，但由于其壳质地坚硬、不可食用，因此在其食用和加工过程中，会产生大量的贻贝壳废弃物。通常贻贝壳的处理方式为简单的煅烧或掩埋处理，但是这些处理方式均会对环境造成污染，并且造成了资源的浪费。
因此，如何对贻贝壳进行合理的利用也是海洋技术领域中研究人员的一大研究热点。经研究发现，贻贝壳本身具有丰富的细密小孔，并且其在煅烧过程中由于贻贝壳中蛋白质和碳酸钙的分解、形成大量如二氧化碳等气体逸出并留下气孔，会形成更加丰富的分级多孔结构，使得其比表面积和孔隙率大大提高，因此，经过处理后其具有作为吸附材料使用的前景。
目前在海洋油污染处理领域中，磁性材料得到了广泛的应用。通常如中国专利局于2013年10月2日公开的磁性fe3o4@sio2-nh2纳米微球固定化脂肪酶bohaisea-9145的方法的发明专利申请，申请公开号为cn103333879a，其采用磁性材料与脂肪酶配合的方式实现对海洋油汚染中油污进行分解处理，随后再以磁吸附的方式回收除油材料。但是，采用磁性材料和酶配合的方式存在较大的局限性，如需要根据不同的油污选用甚至制备不同的除油材料，并且酶分解后的油污仍存在于海洋中，仍会对海洋环境造成污染。而采用吸附的方式替代分解的方式，也能够实现去除海洋油污的目的，并且还能够进一步避免次级污染、能够对油污进行回收。
技术实现要素：
为解决现有的贻贝壳被大量废弃、并未得到有效合理的利用，并且现有的用以处理海洋有污染的除油材料存在容易产生次级污染、使用存在较大的局限性等一系列问题，本发明提供了一种利用贻贝壳制备磁性吸附材料的方法。本发明的目的在于：一、以贻贝壳为原料简单快速地制备能够用于海洋除油的磁性吸附材料；二、所制得的磁性吸附材料能够采用吸附的方式对油污进行处理，可以有效避免次级污染发生；三、磁性吸附材料在吸附油脂后方便回收，回收后容易分离出磁性材料和油脂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种利用贻贝壳制备磁性吸附材料的方法，
所述方法包括以下步骤：
以贻贝壳作为原料进行磨粉，将磨粉所得的贻贝壳粉加入至含有锰离子、铁离子和锌离子的盐溶液中进行吸附浸渍，随后过滤出贻贝壳粉并加入至含有碳酸根或碳酸氢根的沉积液中进行共沉积，过滤出固态的粉料后进行煅烧处理即可得磁性吸附材料。
贝类动物贝壳的生长需要其壳蛋白的分泌，因此贻贝壳上实际上也存在着约5～10wt％的蛋白质成分，蛋白质成分能够对盐溶液中的锰离子、铁离子和锌离子进行捕集和吸附，并且磨粉后贻贝壳本身的孔隙也能够有效吸附盐溶液，因此在浸渍过程中锰离子、铁离子和锌离子会吸附至贻贝壳粉上，随后再加入至沉积液中进行金属离子的共沉积，使得金属离子形成碳酸盐沉积、生长在贻贝壳粉表面，最后进行煅烧处理能够贻贝壳粉表面生长一层金属化合物材料层，并且在煅烧过程中蛋白质和碳酸钙及沉积形成的金属化合物会发生分解，形成具有丰富孔隙的氧化钙骨架，并在氧化钙骨架表面形成锰锌铁氧体磁性材料层，形成磁性吸附材料。
作为优选，
所述盐溶液中锰离子、铁离子和锌离子的摩尔比为(45～55)：(40～60)：20。
采用上述摩尔比的锰离子、铁离子和锌离子有利于磁性材料的形成。
作为优选，
所述盐溶液中锰离子、铁离子和锌离子的总摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。
金属离子的总浓度过高容易导致煅烧过程中在贻贝壳粉表面形成较厚且致密的磁性金属材料层，使得贻贝壳粉本身的煅烧分解受限，使其在煅烧后孔隙率仍较低，而金属离子浓度过低则容易造成难以形成磁性材料层。
作为优选，
所述沉积液为碳酸铵或碳酸氢铵的饱和溶液。
饱和碳酸铵或饱和碳酸氢铵溶液均能够实现良好的沉积效果，并且容易配制、成本低廉。
作为优选，
在制备过程中，以一次吸附浸渍和一次共沉积为一个循环，总共进行3～5个循环。
进行多个循环能够形成更厚的磁性材料层、增大最终产物磁性吸附材料的颗粒大小，方便磁性吸附材料的回收，并且多层的磁性材料层在煅烧过程中也能够形成气孔，用于吸附油脂，提高油脂吸附效率。
作为优选，
所述吸附浸渍在40～60℃条件下进行，持续5～10min；
所述共沉积置于5～10℃条件下进行，持续5～10min。
吸附浸渍进行低温加热，能够提高吸附浸渍的效率，共沉积在较低温的环境下进行，能够提高沉积效率和沉积效果。
作为优选，
所述煅烧处理依次由预煅烧处理和高温煅烧处理组成；
所述预煅烧处理温度为600～900℃，煅烧时间为2～4h；
所述高温煅烧处理温度为1100～1200℃，煅烧时间为5～8h。
在预煅烧处理过程中能够首先将形成锰锌铁氧体磁性材料层，并将碳酸钙分解为氧化钙、蛋白质完全分解。后续的高温煅烧处理主要对磁性材料层进行处理，进行高温煅烧后提高其磁导率，即磁性能，使其更方便回收。
本发明的有益效果是：
1)制备方法简洁高效；
2)能够对贻贝壳进行有效合理的回收利用；
3)所形成的磁性吸附材料能够实现良好的油污吸附效果，并且方便回收。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种利用贻贝壳制备磁性吸附材料的方法，所述方法包括以下步骤：
以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳作为原料进行磨粉，磨粉至形成粒径≤1mm的贻贝壳粉，将所得的贻贝壳粉加入至以硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌配制而成的盐溶液中在60℃条件下进行吸附浸渍5min，盐溶液中锰离子、铁离子和锌离子的摩尔比为50：50：20、锰离子、铁离子和锌离子的总摩尔浓度为0.5mol/l，随后过滤出贻贝壳粉并加入至饱和碳酸氢铵溶液中在5℃条件下进行共沉积5min，最后过滤出固态的粉料后依次进行600℃煅烧4h和1100℃煅烧8h的煅烧处理即可得磁性吸附材料。
实施例2
一种利用贻贝壳制备磁性吸附材料的方法，所述方法包括以下步骤：
以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳作为原料进行磨粉，磨粉至形成粒径≤1mm的贻贝壳粉，将所得的贻贝壳粉加入至以硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌配制而成的盐溶液中在40℃条件下进行吸附浸渍10min，盐溶液中锰离子、铁离子和锌离子的摩尔比为45：40：20、锰离子、铁离子和锌离子的总摩尔浓度为1.5mol/l，随后过滤出贻贝壳粉并加入至饱和碳酸氢铵溶液中在10℃条件下进行共沉积10min，并且以一次吸附浸渍和一次共沉积为一个循环，总共进行3个循环，最后过滤出固态的粉料后依次进行900℃煅烧2h和1200℃煅烧5h的煅烧处理即可得磁性吸附材料。
实施例3
一种利用贻贝壳制备磁性吸附材料的方法，所述方法包括以下步骤：
以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳作为原料进行磨粉，磨粉至形成粒径≤1mm的贻贝壳粉，将所得的贻贝壳粉加入至以硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌配制而成的盐溶液中在50℃条件下进行吸附浸渍10min，盐溶液中锰离子、铁离子和锌离子的摩尔比为55：60：20、锰离子、铁离子和锌离子的总摩尔浓度为1.0mol/l，随后过滤出贻贝壳粉并加入至饱和碳酸氢铵溶液中在5℃条件下进行共沉积10min，并且以一次吸附浸渍和一次共沉积为一个循环，总共进行5个循环，最后过滤出固态的粉料后依次进行800℃煅烧4h和1200℃煅烧6h的煅烧处理即可得磁性吸附材料。
实施例4
一种利用贻贝壳制备磁性吸附材料的方法，所述方法包括以下步骤：
以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳作为原料进行磨粉，磨粉至形成粒径≤1mm的贻贝壳粉，将所得的贻贝壳粉加入至以硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌配制而成的盐溶液中在50℃条件下进行吸附浸渍10min，盐溶液中锰离子、铁离子和锌离子的摩尔比为55：52：20、锰离子、铁离子和锌离子的总摩尔浓度为1.5mol/l，随后过滤出贻贝壳粉并加入至饱和碳酸氢铵溶液中在10℃条件下进行共沉积10min，并且以一次吸附浸渍和一次共沉积为一个循环，总共进行3个循环，最后过滤出固态的粉料后依次进行800℃煅烧3h和1200℃煅烧8h的煅烧处理即可得磁性吸附材料。
实施例5
一种利用贻贝壳制备磁性吸附材料的方法，所述方法包括以下步骤：
以某海产品加工厂经过肉壳分离后废弃的贻贝壳作为原料进行磨粉，磨粉至形成粒径≤1mm的贻贝壳粉，将所得的贻贝壳粉加入至以硫酸锰、硫酸铁和硫酸锌配制而成的盐溶液中在55℃条件下进行吸附浸渍10min，盐溶液中锰离子、铁离子和锌离子的摩尔比为55：50：20、锰离子、铁离子和锌离子的总摩尔浓度为1.0mol/l，随后过滤出贻贝壳粉并加入至饱和碳酸氢铵溶液中在5℃条件下进行共沉积10min，并且以一次吸附浸渍和一次共沉积为一个循环，总共进行4个循环，最后过滤出固态的粉料后依次进行800℃煅烧3h和1200℃煅烧6h的煅烧处理即可得磁性吸附材料。
检测1：
对实施例1至5所制得的磁性吸附材料进行磁性回收测试；
分别将50g实施例1至5所得磁性吸附材料分散于300ml乙酸乙酯中，静置10min后利用平板电磁铁对磁性吸附材料进行回收，回收后对其进行600℃煅烧处理2h后称重，根据余重计算磁性吸附材料的回收率。经计算，实施例1所制得磁性吸附材料的回收率为82.61％，而实施例2至实施例5所制得磁性吸附材料的回收率可达92.62～94.11％。
检测2：
对实施例2至5所制得的磁性吸附材料进行吸油测试；
分别将5g实施例2至5所制得的磁性吸附材料分散于100ml乙酸乙酯中，静置吸附30min，在静置吸附过程中控制平板电磁铁使得磁性吸附材料悬浮于乙酸乙酯中，使其不沉积至底部，静置吸附结束后增大平板电磁铁磁场，通过磁吸回收磁性吸附材料，再分别对剩余乙酸乙酯的体积进行测量，计算磁性吸附材料所能够吸附的油脂量。经计算，每克实施例2至5所制得的磁性吸附材料的所能够吸附的油脂量约为1.02～1.16ml。
检测3：
分别将5g实施例2至5所制得的磁性吸附材料分散在油水体积比1：1的乙酸乙酯和去离子水的分层溶液中，分层溶液总体积为100ml，磁性吸附材料首先经过油层吸附乙酸乙酯，并逐渐下沉，下沉至油水界面时由于磁性吸附材料受油滴包覆，大多磁性吸附材料停留在油水界面处，不再下沉，少量磁性吸附材料由于油滴包覆不完整，进一步下沉，但下沉过程中氧化钙骨架溶解，颗粒减小并且油滴包覆不溶的磁性材料层上升至油水界面处，可以预测在实际海水除油应用过程中，磁性吸附材料也始终能够存在油水界面处，不沉积至海底，非常方便回收，利用平板电磁铁对磁性吸附材料进行吸附回收后，再次进行测量，油层体积均减少约9.6～10.2％，能够实现良好的吸油效果。