一种基于晶面能级差异与空穴阱协同效应的Z体系可见光催化材料及其制备方法与流程

本发明属于环境功能材料领域，涉及一种基于晶面能级与空穴阱协同效应的z体系光催化复合材料及其制备方法。

背景技术：

可见光催化氧化技术因为低能耗、无二次污染等优势在水污染治理领域得到广泛关注。然而，实际应用过程中，现有光催化材料存在以下缺陷，限制其在实际污染物降解中的应用。(1)二氧化钛(tio2)作为常用的光催化材料，由于较高的禁带宽度(3.2ev)决定了其只能在波长的紫外光下具有较高的催化活性，这限制了其在可见光下的应用；(2)矾酸铋(bivo4)是一种较为稳定的可见光催化材料，虽然耐光腐蚀、价带很正(+2.7ev)具有很强的光催化氧化能力，但是研究表明bivo4可见光利用率低、光生载流子易复合(复合率高于(60％)

专利申请号为201710262160.7的中国专利公开了一种氮、铁共掺杂钒酸铋可见光催化剂的制备方法及应用，该专利首先通过水热法制备纯bivo4，然后采用二次水热法得到氮和铁双元素掺杂的bivo4。氮(非金属)的和铁(金属)的掺杂协同作用虽然通过在bivo4原有禁带中形成杂质能级,一定程度上提升了光催化材料对可见光的吸收，但是金属掺杂位点有可能会成为光生载流子的复合中心降低光催化降解有机物的效率。此外，该专利公开的催化材料降解100ml亚甲基蓝(10ppm)需要180min，这表明光生载流子的复合依然严重，导致光催化降解效率较低；专利申请号为201611011642.7的中国专利公开了一种pd/bivo4复合型纳米光催化剂及其制备方法和应用，该专利以五水合硝酸铋和钒酸铵为原料，通过水热法制备bivo4。然后将bivo4与pdcl2的混合物通过马弗炉煅烧得到pd/bivo4复合型纳米光催化剂。通过负载在bivo4表面的pd纳米颗粒提高bivo4的光生载流子的分离效率。然而，该专利公开的催化材料没有控制bivo4的高能晶面暴露，且pd非选择性地负载在bivo4不同晶面上,反而使得光生载流子的自复合更为严重，导致催化材料降解有机物的效率依旧很低，专利公开数据表明降解5ppm的苯酚(催化剂浓度为1g/l)需要120min；专利申请号为201710175136.x的中国专利公开了一种氮化碳/(040)晶面钒酸铋异质结及其制备方法和应用，该专利首先采用水热法制备暴露(040)晶面bivo4,然后通过煅烧法制备g-c3n4，最后在超声作用下，两者混合形成异质结构，从而促进光生载流子的分离。然而，煅烧法得到的g-c3n4块体极易发生团聚，难以重复使用，不利于实际应用。此外，g-c3n4/(040)bivo4形成异质结构，根据能级匹配，g-c3n4导带电子转移到bivo4导带上，bivo4价带空穴转移到g-c3n4价带上，此过程虽然促进了光生载流子的分离，但从根本上降低了光生载流子的氧化还原能力，反而不利于对有机污染物的氧化降解。因此对矾酸铋的改性成为光催化材料领域的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的是针对矾酸铋光催化材料自身缺陷以及现有矾酸铋系催化材料存在的不足，提供了一种基于晶面能级与空穴阱协同效应的z体系光催化复合材料及其制备方法，通过精准调控bivo4晶貌结构，巧妙利用bivo4光生电荷在不同暴露晶面间的空间分离效应，创新性地在电子聚集面{010}构建z体系，使得空穴聚集面{110}晶面形成“空穴阱”，在有效提升光催化材料的可见光利用率与光生载流子分离效率的同时，显著提高光生载流子的氧化还原能力，从而极大提升催化材料对有机污染物的降解能级与催化稳定性，为设计和构建基于晶面能级效应和电子阱协同效应的z体系可见光催化材料提供新的思路。

为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：

一种基于晶面能级与空穴阱协同效应的z体系光催化复合材料，所述光催化复合材料的化学式为ag@agbr/bivo4/co3o4，其以bivo4为基体，将co3o和ag@agbr选择性地负载到bivo4晶面上；其中，所述的bivo4为暴露{010}和{110}晶面的十面体棱台形貌，ag@agbr以核壳结构的形式选择性沉积在所述bivo4的{010}晶面上，co3o4纳米颗粒选择性沉积在所述bivo4的{110}晶面上。通过光沉积和化学氧化反应将co3o4和ag@agbr选择性地负载到bivo4的{110}晶面和{010}晶面上，得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4。该材料在可见光照射下，由于bivo4{110}晶面和{010}晶面存在能级差异，因此具备光生载流子空间分离效应，使得bivo4的光生电子迁移富集到{010}晶面并与负载到{010}晶面上的ag@agbr的光生空穴复合，而bivo4的光生空则穴迁移富集到{110}晶面并因的电子阱效应富集到co3o4上。因此，在bivo4的光生载流子空间分离效应、ag@agbr/bivo4的z体系效应和co3o4的电子阱效应协同作用下，显著提升可见光致转换效率、光生载流子分离以及光催化氧化还原能力。

本发明还保护的基于晶面能级与空穴阱协同效应的z体系光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将五水合硝酸铋、偏钒酸铵溶于硝酸中，用氨水调节ph，熟化后得到bivo4前驱液；

(2)将bivo4前驱液置于聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，离心、洗涤、干燥后得到同时暴露{010}和{110}晶面的bivo4粉末；

(3)将步骤(2)制得的bivo4置于六水合硝酸钴溶液中，然后加入碘酸钠，并用可见光照射反应，硝酸钴被光生空穴氧化为co3o4并沉积于bivo4的{110}晶面，得到co3o4/bivo4；

(4)将步骤(3)制得的co3o4/bivo4置于硝酸银溶液中，然后加入草酸铵，并用可见光照射反应，硝酸银被光生电子还原为银单质并沉积于bivo4的{010}晶面上，得到ag/bivo4/co3o4；

(5)将步骤(4)制得的ag/bivo4/co3o4置于硝酸铁溶液中，加入溴化钠充分搅拌，离心、洗涤、烘干后得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4。

为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：

上述的步骤(1)中，五水合硝酸铋与偏钒酸铵的反应摩尔比为1:(0.5～2)，溶液ph调节为1～5，熟化时间1～5h。

上述的步骤(2)中，密闭水热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为12～18h。

上述的步骤(3)中，碘酸钠与六水合硝酸钴的反应摩尔比为(0.008～0.2):1；制备得到的co3o4/bivo4中，co3o4与bivo4的质量比为(0.02～0.5):100；可见光照射时间为2～4h。

上述的步骤(4)中，草酸铵与硝酸银的反应摩尔比为(0.02～0.1):1；制备得到的ag/bivo4/co3o4中，ag与bivo4的质量比为(2～10):100；可见光照射时间为2～5h。

上述的步骤(5)中，ag/bivo4/co3o4、硝酸铁与溴化钠的反应摩尔比为1:(0.02～0.1):(0.02～0.1)，搅拌反应时间为2～4h。

本发明还进一步保护基于晶面能级与空穴阱协同效应的z体系光催化复合材料的制备方法所制备的光催化复合材料在催化降解有机污染物中的应用，所述的有机污染物包括罗丹明b或土霉素。

本发制备的ag@agbr/bivo4/co3o4z体系光催化材料具有以下优势：

1.本发明以五水合硝酸铋、偏钒酸铵、硝酸银、六水合硝酸钴、草酸铵、碘酸钠、硝酸铁、溴化钠等为原料通过水热反应、光沉积、化学沉淀法制得。利用bivo4不同暴露晶面的光生载流子空间分离效应，通过光沉积反应将ag@agbr选择性负载在bivo4{010}晶面上、co3o4选择性负载在bivo4{010}晶面上。在可见光催化反应过程中，bivo4{010}晶面将自身的光生电子快速转移至ag⁰上与agbr的光生空穴复合，同时agbr的光生电子还原o2为·o2^-参与有机物污染物的降解。此外，ag⁰不仅作为z体系的电子介体，还展现出spr效应，增大了光催化材料对可见光的响应。另一方面，bivo4{110}晶面上的光生空穴则由于co3o4的“空穴阱”效应被富集用以氧化有机污染物。这一过程实现了光生载流子预分离、z体系和空穴阱效应的协同作用，从而显著提升了可见光利用效率、光生载流子催化氧化能力和反应稳定性。

2.本发明制备出的光催化材料能够在罗丹明b和土霉素表现出很好的催化活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明制备的ag@agbr/bivo4/co3o4的结构示意图。

图2为制备ag@agbr/bivo4/co3o4的流程示意图。

图3为实施例1中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4的sem图。

图4为实施例1中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4的eds图。

图5为实施例2中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4的电子能谱图。

图6为图5中o的1d轨道电子能谱图。

图7中图5中co的2p3轨道电子能谱图。

图8为图5中ag的3d轨道电子能谱图。

图9为实施例3中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4的uv-vis表征图。

图10为实施例4中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4的电化学表征图。

图11为实施例1-6中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4对初始浓度为10ppm罗丹明b降解效果示意图。

图12为实施例7中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4对初始浓度为10ppm土霉素多批次降解效果示意图。

图13为实施例7中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4中反应前后材料的xps对比图。

图14为实施例7中制备的ag@agbr/bivo4/co3o4中反应前后材料的xrd对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。

实施例1

材料制备过程参见图2，具体制备步骤如下：

(1)将五水合硝酸铋、偏钒酸铵按照物质的量之比1:1的比例溶于60ml硝酸中，用氨水调节ph为2，熟化2h后得到bivo4前驱液；

(2)将bivo4前驱液放置于聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，反应温度为150℃，反应时间为15h，离心、洗涤、干燥得到同时暴露{010}和{110}晶面的bivo4粉末；

(3)将0.1g步骤(2)制得的bivo4粉末置于六水合硝酸钴溶液中，然后加入碘酸钠进行可见光照射2h，硝酸钴氧化为co3o4并沉积于bivo4的{110}晶面上得到co3o4/bivo4粉末；其中，碘酸钠与六水合硝酸钴的反应摩尔比为0.008:1，制备得到的co3o4/bivo4中，co3o4与bivo4的质量比为0.02:100；

(4)将步骤(3)制得的co3o4/bivo4粉末置于硝酸银溶液中，加入草酸铵并进行可见光照射2h，硝酸银还原为银单质并沉积于bivo4的{010}晶面上得到ag/bivo4/co3o4粉末；其中，草酸铵与硝酸银的反应摩尔比为0.1:1，制备得到的ag/bivo4/co3o4中，ag与bivo4的质量比为10:100；

(5)将步骤(4)制得的ag/bivo4/co3o4粉末置于硝酸铁溶液中，加入溴化钠充分搅拌，最后离心、洗涤、烘干得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4；其中，ag/bivo4/co3o4、硝酸铁与溴化钠的反应摩尔比为1:0.1:0.1，ag/bivo4/co3o4粉末中ag@agbr与bivo4的质量比为10:100；搅拌时间为4h。

对上述每一步制备的产物进行sem以及eds的表征，参见图1和图3，扫描电镜图中可以明显看出bivo4具有同时暴露{010}和{110}晶面的十面体形貌，且ag@agbr以核壳结构的形式选择性沉积在所述bivo4的{010}晶面，co3o4纳米颗粒选择性沉积在所述bivo4的{110}晶面；参见图4，eds的表征数据说明了制备的材料中包含bi、v、o等元素。

(6)配制10mg/l的罗丹明b溶液50ml倒入光反应装置中，加入0.5g步骤(5)制备的ag@agbr/bivo4/co3o4(0.02wt％)，黑暗条件下预吸附30min中，使用350w氙灯模拟太阳光，每隔8min取样测定罗丹明b浓度，降解效果如图11所示，由图可知，co3o4的负载量为0.02wt％时，经过32min的光催化降解反应，ag@agbr/bivo4/co3o4(0.02wt％)对rhb的降解率为88％，说明了空穴由于co3o4“空穴阱”作用富集，得以有效去除rhb。

实施例2

材料制备过程参见图2，具体制备步骤如下：

(1)将五水合硝酸铋、偏钒酸铵按照物质的量之比1:0.5的比例溶于60ml硝酸中，用氨水调节ph为1，熟化1h后得到bivo4前驱液；

(2)将bivo4前驱液放置于聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，反应温度为250℃，反应时间为18h，离心、洗涤、干燥得到同时暴露{010}和{110}晶面的bivo4粉末；

(3)将0.1g步骤(2)制得的bivo4粉末置于六水合硝酸钴溶液中，加入碘酸钠进行可见光照射4h，硝酸钴氧化为co3o4并沉积于bivo4{110}晶面上得到co3o4/bivo4粉末；其中，碘酸钠与六水合硝酸钴的反应摩尔比为0.02:1；制备得到的co3o4/bivo4中，co3o4与bivo4的质量比为0.05:100；

(4)将步骤(3)制得的co3o4/bivo4粉末置于硝酸银溶液中，加入草酸铵并进行可见光照射2h，硝酸银还原为银单质并沉积于bivo4{010}晶面上得到ag/bivo4/co3o4粉末；其中，草酸铵与硝酸银的反应摩尔比为0.1:1；制备得到的ag/bivo4/co3o4中，ag与bivo4的质量比为2:100；

(5)将步骤(4)制得的ag/bivo4/co3o4粉末置于硝酸铁溶液中，加入溴化钠充分搅拌，最后离心、洗涤、烘干得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4；其中，ag/bivo4/co3o4、硝酸铁与溴化钠的反应摩尔比为1:0.02:0.02，搅拌时间为2h。

对上述每一步制备的产物进行xps的表征，由图5-8可知，co2p3电子结合能779.5ev处的峰是co3o4的特征峰；o1s电子结合能531ev和529ev处的峰分别属于v-o和c-o的特征峰；ag3d电子结合能367.2ev和373.4ev处的峰属于agbr中ag⁺的特征峰，368.0ev和374.2ev处的峰属于ag@agbr/bivo4中ag⁰的特征峰。综上可知，ag@agbr和co3o4均成功负载在bivo4相应的晶面上。

(6)配制10mg/l的罗丹明b溶液50ml倒入光反应装置中，加入0.5g步骤(5)制备的ag@agbr/bivo4/co3o4(0.05wt％)，黑暗条件下预吸附30min中，使用350w氙灯模拟太阳光，每隔8min取样测定罗丹明b浓度，降解效果如图11所示，由图可知，当co3o4的负载量为0.05wt％时，ag@agbr/bivo4/co3o4(0.05wt％)对rhb有降解效果较好，32min内的降解率在90％以上。

实施例3

材料制备过程参见图2，具体制备步骤如下：

(1)将五水合硝酸铋、偏钒酸铵按照物质的量之比1:2的比例溶于60ml硝酸中，用氨水调节ph为5，熟化5h后得到bivo4前驱液；

(2)将bivo4前驱液放置于聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，离心、洗涤、干燥得到同时暴露{010}和{110}晶面的bivo4粉末；

(3)将0.1g步骤(2)制得的bivo4粉末置于六水合硝酸钴溶液中，加入碘酸钠进行可见光照射3h，硝酸钴氧化为co3o4并沉积于bivo4{110}晶面上得到co3o4/bivo4粉末；其中，碘酸钠与六水合硝酸钴的反应摩尔比为0.04:1；制备得到的co3o4/bivo4中，co3o4与bivo4的质量比为0.1:100；

(4)将步骤(3)制得的co3o4/bivo4粉末置于硝酸银溶液中，加入草酸铵并进行可见光照射2h，硝酸银还原为银单质并沉积于bivo4{010}晶面上得到ag/bivo4/co3o4粉末；其中，草酸铵与硝酸银的反应摩尔比为0.1:1；制备得到的ag/bivo4/co3o4中，ag与bivo4的质量比为10:100；

(5)将步骤(4)制得的ag/bivo4/co3o4粉末置于硝酸铁溶液中，加入溴化钠充分搅拌，最后离心、洗涤、烘干得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4；其中，ag/bivo4/co3o4、硝酸铁与溴化钠的反应摩尔比为1:0.1:0.1，搅拌时间为4h。

对上述每一步制备的产物进行uv-vis的表征，由图9可知，ag@agbr和co3o4的引入，大大增强了催化材料对可见光的响应。

(6)配制10mg/l的罗丹明b溶液50ml倒入光反应装置中，加入0.5g步骤(5)制备的ag@agbr/bivo4/co3o4(0.1wt％)，黑暗条件下预吸附30min中，使用350w氙灯模拟太阳光，每隔8min取样测定罗丹明b浓度，降解效果如图11所示，经过32分钟的光催化反应，ag@agbr/bivo4/co3o4(0.1wt％)对rhb的降解率为92％，说明了ag@agbr/bivo4/co3o4降解rhb的效率随着co3o4负载量的增大而提高。

实施例4

材料制备过程参见图2，具体制备步骤如下：

(1)将五水合硝酸铋、偏钒酸铵按照物质的量之比1:1的比例溶于60ml硝酸中，用氨水调节ph为2，熟化2h后得到bivo4前驱液；

(2)将bivo4前驱液放置于聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，离心、洗涤、干燥得到同时暴露{010}和{110}晶面的bivo4粉末；

(3)将0.1g步骤(2)制得的bivo4粉末置于六水合硝酸钴溶液中，加入碘酸钠进行可见光照射3h，硝酸钴氧化为co3o4并沉积于bivo4{110}晶面上得到co3o4/bivo4粉末；其中，碘酸钠与六水合硝酸钴的反应摩尔比为0.08:1；制备得到的co3o4/bivo4中，co3o4与bivo4的质量比为0.2:100；

(4)将步骤(3)制得的co3o4/bivo4粉末置于硝酸银溶液中，加入草酸铵并进行可见光照射2h，硝酸银还原为银单质并沉积于bivo4{010}晶面上得到ag/bivo4/co3o4粉末；其中，草酸铵与硝酸银的反应摩尔比为0.1:1；制备得到的ag/bivo4/co3o4中，ag与bivo4的质量比为10:100；

(5)将步骤(4)制得的ag/bivo4/co3o4粉末置于硝酸铁溶液中，加入溴化钠充分搅拌，最后离心、洗涤、烘干得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4；其中，ag/bivo4/co3o4、硝酸铁与溴化钠的反应摩尔比为1:0.1:0.1，搅拌时间为4h。

对上述每一步制备的产物进行电化学的表征，由图10可知，在bivo4{010}晶面选择性负载ag@agbr构成z体系，在{110}晶面选择负载co3o4形成“空穴阱”，提高了催化材料光生载流子的分离效率。

(6)配制10mg/l的罗丹明b溶液50ml倒入光反应装置中，加入0.5g步骤(5)制备的ag@agbr/bivo4/co3o4(0.2wt％)，黑暗条件下预吸附30min中，使用350w氙灯模拟太阳光，每隔8min取样测定罗丹明b浓度，降解效果如图11所示，经过32分钟光催化反应，93％的罗丹明b被去除，其中纯的bivo4相同条件下对罗丹明b的去除率仅为6％，ag@agbr/bivo4的去除率仅83％。这充分说明了在bivo4{010}晶面选择性负载ag@agbr构建z体系与在bivo4{010}晶面选择性负载co3o4形成“空穴阱”的协同效应，提高了催化材料降解有机污染物的效率。

实施例5

材料制备过程参见图2，具体制备步骤如下：

(1)将五水合硝酸铋、偏钒酸铵按照物质的量之比1:1的比例溶于60ml硝酸中，用氨水调节ph为2，熟化2h后得到bivo4前驱液；

(2)将bivo4前驱液放置于聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，离心、洗涤、干燥得到同时暴露{010}和{110}晶面的bivo4粉末；

(3)将0.1g步骤(2)制得的bivo4粉末置于六水合硝酸钴溶液中，加入碘酸钠进行可见光照射3h，硝酸钴氧化为co3o4并沉积于bivo4{110}晶面上得到co3o4/bivo4粉末；其中，碘酸钠与六水合硝酸钴的反应摩尔比为0.06:1；制备得到的co3o4/bivo4中，co3o4与bivo4的质量比为0.15:100；

(4)将步骤(3)制得的co3o4/bivo4粉末置于硝酸银溶液中，加入草酸铵并进行可见光照射2h，硝酸银还原为银单质并沉积于bivo4{010}晶面上得到ag/bivo4/co3o4粉末；其中，草酸铵与硝酸银的反应摩尔比为0.1:1；制备得到的ag/bivo4/co3o4中，ag与bivo4的质量比为10:100；

(5)将步骤(4)制得的ag/bivo4/co3o4粉末置于硝酸铁溶液中，加入溴化钠充分搅拌，最后离心、洗涤、烘干得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4；其中，ag/bivo4/co3o4、硝酸铁与溴化钠的摩尔比为1:0.1:0.1，搅拌时间为4h。

(6)配制10mg/l的罗丹明b溶液50ml倒入光反应装置中，加入0.5g步骤(5)制备的ag@agbr/bivo4/co3o4(0.15wt％)，黑暗条件下预吸附30min中，使用350w氙灯模拟太阳光，每隔8min取样测定罗丹明b浓度，降解效果如图11所示，经过32分钟光催化反应，罗丹明b的去除率提高至97.56％，这说明了0.15wt％co3o4为最佳负载量。

实施例6

材料制备过程参见图2，具体制备步骤如下：

(1)将五水合硝酸铋、偏钒酸铵按照物质的量之比1:1的比例溶于60ml硝酸中，用氨水调节ph为2，熟化2h后得到bivo4前驱液；

(2)将bivo4前驱液放置于聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，离心、洗涤、干燥得到同时暴露{010}和{110}晶面的bivo4粉末；

(3)将0.1g步骤(2)制得的bivo4粉末置于六水合硝酸钴溶液中，加入碘酸钠进行可见光照射3h，硝酸钴氧化为co3o4并沉积于bivo4{110}晶面上得到co3o4/bivo4粉末；其中，碘酸钠与六水合硝酸钴的反应摩尔比为0.2:1；制备得到的co3o4/bivo4中，co3o4与bivo4的质量比为0.5:100；

(4)将步骤(3)制得的co3o4/bivo4粉末置于硝酸银溶液中，加入草酸铵并进行可见光照射2h，硝酸银还原为银单质并沉积于bivo4{010}晶面上得到ag/bivo4/co3o4粉末；其中，草酸铵与硝酸银的反应摩尔比为0.1:1；制备得到的ag/bivo4/co3o4中，ag与bivo4的质量比为10:100；

(5)将步骤(4)制得的ag/bivo4/co3o4粉末置于硝酸铁溶液中，加入溴化钠充分搅拌，最后离心、洗涤、烘干得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4；其中，ag/bivo4/co3o4、硝酸铁与溴化钠的反应摩尔比为1:0.1:0.1，搅拌时间为4h。

(6)配制10mg/l的罗丹明b溶液50ml倒入光反应装置中，加入0.5g步骤(5)制备的ag@agbr/bivo4/co3o4(0.5wt％)，黑暗条件下预吸附30min中，使用350w氙灯模拟太阳光，每隔8min取样测定罗丹明b浓度，降解效果如图11所示，经过32分钟光催化反应，罗丹明b的去除率为90％，这说明了co3o4为负载量过大有可能成为催化材料电子空穴对的复合中心，使光催化效率下降。

实施例7

材料制备过程参见图2，具体制备步骤如下：

(1)将五水合硝酸铋、偏钒酸铵按照物质的量之比1:1的比例溶于60ml硝酸中，用氨水调节ph为2，熟化2h后得到bivo4前驱液；

(2)将bivo4前驱液放置于聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，离心、洗涤、干燥得到同时暴露{010}和{110}晶面的bivo4粉末；

(3)将0.1g步骤(2)制得的bivo4粉末置于六水合硝酸钴溶液中，加入碘酸钠进行可见光照射3h，硝酸钴氧化为co3o4并沉积于bivo4{110}晶面上得到co3o4/bivo4粉末；其中，碘酸钠与六水合硝酸钴的反应摩尔比为0.06:1；制备得到的co3o4/bivo4中，co3o4与bivo4的质量比为0.15:100；

(4)将步骤(3)制得的co3o4/bivo4粉末置于硝酸银溶液中，加入草酸铵并进行可见光照射2h，硝酸银还原为银单质并沉积于bivo4{010}晶面上得到ag/bivo4/co3o4粉末；其中，草酸铵与硝酸银的反应摩尔比为0.1:1；制备得到的ag/bivo4/co3o4中，ag与bivo4的质量比为10:100；

(5)将步骤(4)制得的ag/bivo4/co3o4粉末置于硝酸铁溶液中，加入溴化钠充分搅拌，最后离心、洗涤、烘干得到z体系光催化材料ag@agbr/bivo4/co3o4；其中，ag/bivo4/co3o4、硝酸铁与溴化钠的反应摩尔比为1:0.1:0.1，搅拌时间为4h。

(6)配制10mg/l的土霉素溶液50ml倒入光反应装置中，加入0.5g步骤(5)制备的ag@agbr/bivo4/co3o4(0.15wt％)，黑暗条件下预吸附30min中，使用350w氙灯模拟太阳，光催化反应22分钟。光催化降解土霉素的循环使用的效果图如图12所示，经过9此循环使用后，对于土霉素的去除率仍保持90％以上，循环使用9次效果无明显下降。

反应前后材料的xps、xrd表征如图13和14，由图可知，反应前后材料的晶体结构并无明显改变，ag⁰与ag⁺的比例反应前后几乎不变，说明材料有较好的稳定性。

综上所述，本发明制备的光催化材料与传统的bivo4基光催化材料相比，具有更高的可见光利用效率、光生载流子氧化还原能力和光生载流子分离效率，对于罗丹明b和土霉素去除率分别达到97.56％(32min)和97.26％(22min)，循环使用9次效果无明显下降，具有良好的催化活性和稳定性。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。