一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法与流程

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及到一步法固相无碱金属合成分别含有cu、ni、co的ssz-13、zsm-5、beta、eu-1金属分子筛催化剂的方法。

背景技术：

沸石，特别是硅铝酸盐沸石，由于其均匀的微孔分布，高的热稳定性和水热稳定性以及大的表面积，已在工业应用中广泛使用了数十年。近年来，金属交换的沸石特别受到关注。例如，已经商业化的cu交换的铝硅酸盐ssz-13沸石在用nh3(nh3-scr)选择性催化还原nox方面表现出优异的性能；ni交换的β沸石对烯烃二聚化具有活性；co交换的zsm-5沸石在n2o分解中表现出良好的催化性能，在工业上具有良好的应用前景。

常规的金属交换的沸石，需要经过水热或固相合成、洗涤、高温直接煅烧除去有机模板剂、铵交换、洗涤、高温直接煅烧、金属阳离子交换、洗涤和高温直接煅烧，方能得到最终的催化剂，在催化剂的制备过程中产生了大量的污染。此外，无论是水热还是固相合成中，都不可避免的使用碱金属阳离子来平衡分子筛骨架电荷。

因此，提出合成含金属分子筛催化剂的方法以减少污染是十分必要的。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

将硅铝源、金属氢氧化物、有机胺配体、模板剂加入研钵中，室温下研磨、混合均匀；然后将混合物移至反应釜中，加入无钠的沸石晶种，在140～180℃下晶化反应3～12天；反应产物直接煅烧后，得到分子筛催化剂；

控制各反应原料的添加量，使反应体系中的成分及摩尔比为sio2∶al2o3∶金属氢氧化物∶有机胺配体∶模板剂∶h2o＝1∶0.0042～0.0625∶0.03～0.10∶0.03～0.20∶0.1～0.2∶2.15，沸石晶种的使用量是硅铝源质量的2％；所述金属氢氧化物是cu(oh)2或ni(oh)2，所述有机胺配体是四乙烯五胺或二乙烯三胺。

本发明还提供一种一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

将硅铝源、钴胺配合物(co-depa)、模板剂加入研钵中，室温下研磨、混合均匀；然后将混合物移至反应釜中，加入无钠的沸石晶种，在140～180℃下晶化反应3～12天；反应产物直接煅烧后，得到分子筛催化剂；

控制各反应原料的添加量，使反应体系中的成分及摩尔比为sio2∶al2o3∶co-depa∶模板剂∶h2o＝1∶0.0042～0.0625∶0.03～0.10∶0.1～0.2∶2.15，沸石晶种的使用量是硅铝源质量的2％；所述钴胺配合物是氢氧化钴-二乙烯三胺配合物。

本发明中，所述硅铝源为可控硅铝比的硅铝胶。

本发明中，所述模板剂是n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或氢氧化六甲双铵。

本发明中，所述无钠的沸石晶种是常规的ssz-13沸石、zsm-5沸石、beta沸石或eu-1沸石。

本发明中钴胺配合物(co-depa)的质量浓度为22wt.％。

本发明中，所述无钠的沸石晶种是常规的ssz-13沸石、zsm-5沸石、beta沸石或eu-1沸石，其晶化反应温度分别为160℃、180℃、140℃和160℃。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

1、本发明以不同硅铝比的无钠硅铝胶作为硅铝源，以铜胺、镍胺或钴胺配合物作为铜、镍、钴的引入剂，以n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵作为模板剂，以无钠的常规ssz-13、zsm-5、beta、eu-1作为晶种。与现有技术相比，整个生产过程不仅没有使用碱金属阳离子如钠离子，还可以通过固相法极大地提高了产率和釜利用率，最大程度上减少了在生产过程中不必要的损耗，

2、本发明得到的产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。产品同时具有较大的比表面积，对于重要的催化反应具有潜在的应用价值。

3、本发明所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1：cu-ssz-13为代表的xrd谱图。

图2：cu-ssz-13产品的氮气吸附等温线。

图3：cu-ssz-13为代表的sem照片。

图4：cu-zsm-5为代表的xrd谱图。

图5：cu-zsm-5为代表的sem照片。

图6：cu-beta为代表的xrd谱图。

图7：cu-beta为代表的sem照片。

图8：cu-eu-1为代表的xrd谱图。

图9：cu-eu-1为代表的sem照片。

图10：ni-ssz-13为代表的xrd谱图。

图11：ni-ssz-13为代表的sem照片。

图12：ni-zsm-5为代表的xrd谱图。

图13：ni-zsm-5为代表的sem照片。

图14：ni-beta为代表的xrd谱图。

图15：ni-beta为代表的sem照片。

图16：ni-eu-1为代表的xrd谱图。

图17：ni-eu-1为代表的sem照片。

图18：co-ssz-13为代表的xrd谱图。

图19：co-ssz-13为代表的sem照片。

图20：co-zsm-5为代表的xrd谱图。

图21：co-zsm-5为代表的sem照片。

图22：co-beta为代表的xrd谱图。

图23：co-beta为代表的sem照片。

图24：co-eu-1为代表的xrd谱图。

图25：co-eu-1为代表的sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例子，对本发明的实现方式进行详细描述。

实施例1：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-ssz-13分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，上述混合物成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:四乙烯五胺:n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵:h2o为1:0.0042:0.04:0.04:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到cu-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图1为样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的ssz-13沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图2为样品的氮气吸附脱附等温线，从中可以看出样品具有典型的微孔吸附曲线，并且具有较高的比表面积。

附图3为样品的扫描电镜(sem)照片。从扫描电镜照片中可以看到，样品具有典型的球状形貌。

实施例2：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-ssz-13分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，上述混合物成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:四乙烯五胺:n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵:h2o为1:0.0625:0.03:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化6天，产物直接煅烧，即可得到cu-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例3：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-ssz-13分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，上述混合物成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:四乙烯五胺:n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵:h2o为1:0.017:0.10:0.20:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到cu-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例4：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-zsm-5分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:tpaoh:h2o为1:0.0042:0.03:0.03:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化4天，产物直接煅烧，即可得到cu-zsm-5分子筛催化剂。

实施例5：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-zsm-5分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:tpaoh:h2o为1:0.045:0.04:0.04:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到cu-zsm-5分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图4为样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的zsm-5沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图5样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例6：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-zsm-5分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:tpaoh:h2o为1:0.0625:0.10:0.20:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到cu-zsm-5分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例7：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-beta分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:teaoh:h2o为1:0.037:0.04:0.04:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶化4天，产物直接煅烧，即可得到cu-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图6样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的beta沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图7样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例8：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-beta分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:teaoh:h2o为1:0.0062:0.03:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到cu-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例9：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-beta分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:teaoh:h2o为1:0.0625:0.10:0.20:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到cu-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例10：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-eu-1分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:hmoh:h2o为1:0.0042:0.04:0.04:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化6天，产物直接煅烧，即可得到cu-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图8样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的eu-1沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图9样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例11：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-eu-1分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:hmoh:h2o为1:0.033:0.03:0.03:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到cu-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例12：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的cu-eu-1分子筛

将氢氧化铜，四乙烯五胺，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:cu(oh)2:tepa:hmoh:h2o为1:0.0625:0.10:0.20:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到cu-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例13：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-ssz-13分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:tmadaoh:h2o为1:0.0042:0.10:0.20:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到ni-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例14：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-ssz-13分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:tmadaoh:h2o为1:0.033:0.04:0.08:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化6天，产物直接煅烧，即可得到ni-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图10样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的ssz-13沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图11样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例15：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-ssz-13分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:tmadaoh:h2o为1:0.0625:0.03:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到ni-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例16：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-zsm-5分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:tpaoh:h2o为1:0.0042:0.10:0.20:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到ni-zsm-5分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例17：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-zsm-5分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:tpaoh:h2o为1:0.033:0.04:0.08:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到ni-zsm-5分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图12样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的zsm-5沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图13样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例18：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-zsm-5分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:tpaoh:h2o为1:0.0625:0.03:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化4天，产物直接煅烧，即可得到ni-zsm-5分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例19：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-beta分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:teaoh:h2o为1:0.0042:0.10:0.20:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶12天，产物直接煅烧，即可得到ni-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例20：比以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-beta分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:teaoh:h2o为1:0.045:0.04:0.08:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶化4天，产物直接煅烧，即可得到ni-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图14样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的beta沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图15样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例21：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-beta分子筛

将新鲜的氢氧化镍，四乙烯五胺，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:teaoh:h2o为1:0.0625:0.03:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到ni-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例22：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-eu-1分子筛

将新鲜的氢氧化镍，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:teaoh:h2o为1:0.0042:0.04:0.08:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化6天，产物直接煅烧，即可得到ni-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图16样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的eu-1沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图17样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例23：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-eu-1分子筛

将新鲜的氢氧化镍，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:teaoh:h2o为1:0.019:0.10:0.20:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到ni-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例24：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的ni-eu-1分子筛

将新鲜的氢氧化镍，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:ni(oh)2:deta:teaoh:h2o为1:0.0625:0.03:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶3天，产物直接煅烧，即可得到ni-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例25：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-ssz-13分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:tmadaoh:h2o为1:0.0042:0.10:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到co-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例26：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-ssz-13分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:tmadaoh:h2o为1:0.033:0.04:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化6天，产物直接煅烧，即可得到co-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图18品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的ssz-13沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图19为样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例27：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-ssz-13分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:tmadaoh:h2o为1:0.0625:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到co-ssz-13分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例28：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-zsm-5分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:tpaoh:h2o为1:0.0042:0.10:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到co-zsm-5分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例29：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-zsm-5分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:tpaoh:h2o为1:0.019:0.04:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到co-zsm-5分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图20为样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的zsm-5沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图21为样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例30：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-zsm-5分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，四丙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:tpaoh:h2o为1:0.0625:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在180℃条件下晶化4天，产物直接煅烧，即可得到co-zsm-5分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例31：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-beta分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:teaoh:h2o为1:0.0042:0.10:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶化12天，产物直接煅烧，即可得到co-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例32：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-beta分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:teaoh:h2o为1:0.033:0.04:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶化4天，产物直接煅烧，即可得到co-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图22为样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的beta沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图23为样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例33：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-beta分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，四乙基氢氧化铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:teaoh:h2o为1:0.0625:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在140℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到co-beta分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例34：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-eu-1分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:hmoh:h2o为1:0.0042:0.04:0.2:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化6天，产物直接煅烧，即可得到co-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

附图24为样品的xrd谱图，从图中可看出，产物具有典型的beta沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

附图25为样品的扫描电镜(sem)照片。

实施例35：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-eu-1分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:hmoh:h2o为1:0.033:0.10:0.15:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶12天，产物直接煅烧，即可得到co-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

实施例36：以一步法固相无碱金属阳离子合成可直接用催化反应的co-eu-1分子筛

将氢氧化钴-二乙烯三胺配合物溶液，氢氧化六甲双铵，可控硅铝比的硅铝胶置于研钵中，室温下将上述物质研磨均一，各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的混合物中的成分及摩尔比为sio2:al2o3:co-deta:hmoh:h2o为1:0.0625:0.03:0.1:2.15，沸石晶种使用量为硅铝胶的质量分数2％。，随后将该混合物转移至反应釜中，在160℃条件下晶化3天，产物直接煅烧，即可得到co-eu-1分子筛催化剂。其中硅铝源来自于硅铝胶。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。