本发明涉及一种功能化聚酰胺-胺树形分子吸附剂的制备方法，属于环境功能材料领域。
背景技术：
随着工业化的发展，工业废水排放量增加，其中金属离子引起的水污染已成为严重的环境问题。金属离子难以降解、具有毒性，对生态环境和人体造成严重的危害，因此如何有效去除水体中的金属离子具有重要的意义。
吸附法由于简单、高效等优点被广泛用作金属离子的分离去除。聚酰胺-胺树形大分子含有大量的氮、氧官能团及分子内空腔，易于实现对金属离子的吸附和分离。而且聚酰胺-胺树形大分子易于功能化，能够根据特定需求对其改性从而实现对特定金属离子的选择性吸附分离。然而聚酰胺-胺树形大分子及金属离子络合物在水溶液和大多数有机溶剂中都易溶解，这大大限制了其作为吸附剂的应用。通过将聚酰胺-胺树形大分子固载到特定的基团上是解决这一问题的有效途径。硅胶具有机械强度良好、热稳定性和化学稳定性好、孔结构丰富、比表面积大且表面富含硅羟基易进行改性等优点，常被用作固载聚酰胺-胺树形大分子的基体。目前，将聚酰胺-胺树形大分子固载到硅胶上通常有两种方法，一种是在硅胶表面引入反应活性点，然后通过发散法逐步合成聚酰胺-胺树形大分子；另一种是将合成好的聚酰胺-胺树形大分子通过功能基团间的偶联反应接到硅胶表面。第一种合成方法便于合成过程中产物的分离、提纯，但会导致聚酰胺-胺树形大分子在硅胶表面生长过程中形成分子内和分子间交联结构，以及硅胶孔道减少。第二种方法能够有效避免聚酰胺-胺树形大分子内部的结构缺陷，但由于空间位阻效应的存在，容易导致聚酰胺-胺树形大分子在硅胶表面负载量降低。以上存在的问题都会导致固载较高代数聚酰胺-胺树形大分子的吸附剂对金属离子的吸附量反而减小。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种功能化聚酰胺-胺树形大分子金属离子吸附剂的制备方法。本发明所制备的吸附剂以含硫聚酰胺-胺树形大分子为功能基，对hg(ii)具有良好的结合能力，可以实现对水体中hg(ii)的有效吸附和选择性分离。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂的制备方法，包括：
取异硫氰酸甲酯，加入第1.0或2.0代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子，以150-300毫升无水乙醇为溶剂，加热搅拌反应制得第1.0或2.0代三乙氧基硅基含硫聚酰胺-胺树形大分子，然后冷却至25℃；再加入正硅酸乙酯、水和氟化铵，继续搅拌反应，反应结束后样品在50℃下陈化48小时，过滤出产物并用无水乙醇抽提至少12小时，干燥得到第1.0或2.0代功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，整个制备过程均在氮气保护下进行；
进一步，所述第1.0或2.0代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子中氨基和异硫氰酸甲酯的摩尔比为1：（1.2-6），反应温度为50-70℃，时间为24-36小时；
进一步，所述第1.0或2.0代三乙氧基硅基含硫聚酰胺-胺树形大分子与正硅酸乙酯、水及氟化铵的摩尔比为1：（2-10）：（1-12）：（0.01-0.05），反应温度为25℃，反应时间为24-36小时。
本发明所用第1.0或2.0代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子通过发散合成法得到，具体制备方法参考文献rongjunqu,xiluma,minghuawang,etal,journalofindustrialandengineeringchemistry,2014,20:4382-4392。
第1.0代三乙氧基硅基酰胺-胺树形大分子的合成步骤如下：
在氮气保护下，将160毫升丙烯酸甲酯的甲醇溶液(体积比为1:1)逐滴滴加到150毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中(体积比为1:1)，反应混合物在0℃下搅拌反应0.5小时后升至25℃继续反应24小时。反应结束后用旋转蒸发仪在40℃下蒸出甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到第0.5代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子。随后在0℃下，将第0.5代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子的甲醇溶液（25克溶于30毫升甲醇中）逐滴滴加到240毫升乙二胺的甲醇溶液中(体积比为1:1)，反应0.5小时后再升温至25℃反应96小时。反应结束后用旋转蒸发仪在70℃下蒸出甲醇和过量的乙二胺，制得第1.0代三乙氧基硅基酰胺-胺树形大分子。
第2.0代三乙氧基硅基酰胺-胺树形大分子的合成步骤如下：
在氮气保护下，将40毫升丙烯酸甲酯的甲醇溶液(体积比为1:1)逐滴滴加到第1.0代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子的甲醇溶液中(20克于30毫升甲醇中)中，混合物在0℃下搅拌反应0.5小时后至25℃继续反应24小时。反应结束后用旋转蒸发仪在40℃下蒸出甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到第1.5代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子。随后在0℃下，将第1.5代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子的甲醇溶液（12克溶于15毫升甲醇中）逐滴滴加到100毫升乙二胺的甲醇溶液中(体积比为1:1)，反应0.5小时后再升温至25℃反应96小时。反应结束后用旋转蒸发仪在70℃下蒸出甲醇和过量的乙二胺，制得第2.0代三乙氧基硅基酰胺-胺树形大分子。
本发明与已有技术相比具有如下优势：
本合成方法所制备的功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂中聚酰胺-胺树形大分子结构规整、功能基含量高、吸附位点分布均匀，对hg(ii)具有良好的结合能力，可以实现对水体中hg(ii)的有效吸附和选择性分离。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在氮气保护下，将8毫摩尔的第1.0代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子和24毫摩尔异硫氰酸甲酯加入到500毫升的三口烧瓶中，随后加入150毫升无水乙醇为溶剂，反应混合物在50℃下反应36小时，然后冷却至25℃得到第1.0代三乙氧基硅基含硫聚酰胺-胺树形大分子；随后加入16毫摩尔正硅酸乙酯、8毫摩尔水和0.08毫摩尔的氟化铵，反应混合物在25℃下反应24小时，反应结束后样品在50℃下陈化48小时，过滤出产物并用无水乙醇抽提12小时，干燥得到第1.0功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂。
实施例2
在氮气保护下，将8毫摩尔的第1.0代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子和48毫摩尔异硫氰酸甲酯加入到500毫升的三口烧瓶中，随后加入250毫升无水乙醇为溶剂，反应混合物在70℃下反应24小时，然后冷却至25℃得到第1.0代三乙氧基硅基含硫聚酰胺-胺树形大分子；随后加入32毫摩尔正硅酸乙酯、16毫摩尔水和0.16毫摩尔的氟化铵，反应混合物在25℃下反应36小时，反应结束后样品在50℃下陈化48小时，过滤出产物并用无水乙醇抽提12小时，干燥得到第1.0功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂。
实施例3
在氮气保护下，将8毫摩尔的第2.0代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子和48毫摩尔异硫氰酸甲酯加入到500毫升的三口烧瓶中，随后加入250毫升无水乙醇为溶剂，反应混合物在60℃下反应30小时，然后冷却至25℃得到第2.0代三乙氧基硅基含硫聚酰胺-胺树形大分子；随后加入32毫摩尔正硅酸乙酯、24毫摩尔水和0.16毫摩尔的氟化铵，反应混合物在25℃下反应32小时，反应结束后样品在50℃下陈化48小时，过滤出产物并用无水乙醇抽提12小时，干燥得到第2.0功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂。
实施例4
在氮气保护下，将8毫摩尔的第2.0代三乙氧基硅基聚酰胺-胺树形大分子和80毫摩尔异硫氰酸甲酯加入到500毫升的三口烧瓶中，随后加入300毫升无水乙醇为溶剂，反应混合物在70℃下反应24小时，然后冷却至25℃得到第2.0代三乙氧基硅基含硫聚酰胺-胺树形大分子；随后加入24毫摩尔正硅酸乙酯、16毫摩尔水和0.24毫摩尔的氟化铵，反应混合物在25℃下反应24小时，反应结束后样品在50℃下陈化48小时，过滤出产物并用无水乙醇抽提12小时，干燥得到第2.0功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂。
性能评价1：实施例2和实施例3制备的功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂对hg(ⅱ)的吸附性能
分别称取20毫克实施例2和实施例3制备的第1.0和2.0代功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂，置于100毫升具塞锥形瓶中，分别加入20毫升0.001摩尔/升的hg(ii)溶液，置于气浴振荡器中并在25℃下振荡12小时。用原子吸收分光光度计测定溶液中剩余hg(ⅱ)的浓度，根据吸附前后hg(ⅱ)离子浓度的变化，计算出第1.0和2.0代功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂对hg(ii)离子的吸附量分别为1.55和1.68毫摩尔/克。
性能评价2：实施例2和实施例3制备的功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂对hg(ⅱ)的选择性吸附
分别称取一系列质量约为20毫克的实施例2和实施例3制备的第1.0和2.0代功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂，置于100毫升具塞锥形瓶中，随后分别加入20毫升离子浓度均为0.001摩尔/升hg(
表1第1.0代功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂对hg(ii)的选择性吸附
表2第2.0代功能化聚酰胺-胺树形大分子吸附剂对hg(ii)的选择性吸附
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。