一种Zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用

一种zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用
技术领域
1.本发明涉及多孔材料领域，尤其涉及一种zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。


背景技术：

2.近年来，“温室效应”引起全球气候异常现象频发，人们逐渐意识到保护环境的重要性，研究开发co2的高值利用技术是目前co2减排的有效途径，其中，利用甲烷和二氧化碳重整反应制备合成气，进而用于费托合成、甲醇合成等制备高附加值化学品是一条潜在的具有重大应用前景的途径。但是，限制此反应实现工业化的主要原因在于催化剂的积碳问题。积碳会造成催化剂活性中心被覆盖和孔道阻塞，严重的还会引起催化剂的粉化，使催化剂的活性下降乃至丧失。因此设计出抗积碳性能强的催化剂是目前研究的重点。
3.积碳分为无定型碳和石墨碳，石墨碳又分为层状碳和碳纳米管。无定型碳在反应中活性较高，极易被二氧化碳活化生成一氧化碳，石墨碳的活性较低，是造成催化剂失活的主要原因。无定型碳如果长时间没有被氧化消除就会转化成影响活性的石墨碳。因此快速消除无定型碳可以阻止其转化为层状碳和碳纳米管，从而减少反应后的积碳量，以延长催化剂的使用寿命。
4.催化剂本身的结构影响着积碳的生成。分子在孔道内的扩散和吸附受孔径大小影响，从而进一步影响催化剂的活性、抗积碳性能等。因此，双孔材料催化剂引起了研究者们广泛的关注，其介孔提供大的比表面积，有利于提高镍金属的分散度；大孔提供分子快速运输的通道，有利于反应物和产物分子的扩散。但现有的双孔材料催化剂的稳定性、催化活性和抗积碳性能仍有待提高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。本发明提供的zr改性的镍基双孔结构催化剂应用在甲烷二氧化碳重整反应中，能够提高反应的稳定性和催化活性，同时有效解决催化剂的积碳问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种zr改性的镍基双孔结构催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为γ-al2o3，活性组分为nio，助剂为zro2；所述活性组分和助剂分散在载体骨架中；所述zr改性的镍基双孔结构催化剂中同时存在介孔和大孔。
8.优选的，所述介孔的孔径为2～20nm；大孔的孔径为50～100nm。
9.优选的，所述zr改性的镍基双孔结构催化剂中ni的含量为1～20wt.％，zr的含量为0.1～30wt.％。
10.本发明提供了上述方案所述zr改性的镍基双孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.将模板剂、镍源、铝源、锆源、酸和聚苯乙烯微球在有机溶剂中混合，得到混合料液；
12.将所述混合料液依次进行干燥和焙烧，得到zr改性的镍基双孔结构催化剂。
13.优选的，所述模板剂包括p123或f127；镍源包括硝酸镍或氧化镍；铝源包括异丙醇铝或硝酸铝；锆源包括硝酸锆或氧化锆；酸包括浓硝酸或柠檬酸；有机溶剂包括乙醇或异丙醇。
14.优选的，所述模板剂、镍源、铝源、锆源和聚苯乙烯微球的质量比为(10～40)：(1～10)：(2～80)：(1～10)：(10～40)；所述模板剂在有机溶剂中的浓度为5
×
10-3
～10
×
10-3
mol/l；所述酸和有机溶剂的体积比为(1～6):(3～18)，所述酸的浓度为13～16mol/l。
15.优选的，所述聚苯乙烯微球的粒径为50～200nm。
16.优选的，所述焙烧在空气气氛下进行，所述焙烧的温度为500～900℃，时间为2～6h。
17.优选的，将模板剂、镍源、铝源、锆源、酸和聚苯乙烯微球在有机溶剂中混合的步骤包括：将模板剂加入到有机溶剂中搅拌至溶解后分别加入镍源、铝源和锆源，搅拌均匀后，再加入酸，剧烈搅拌，然后再加入聚苯乙烯微球，继续搅拌，得到混合料液；所述剧烈搅拌的速率为800～1500rpm，所述剧烈搅拌的时间为2～10h。
18.本发明提供了上述方案所述zr改性的镍基双孔结构催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的zr改性的镍基双孔结构催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，包括以下步骤：
19.(1)对所述zr改性的镍基双孔结构催化剂进行还原处理，得到活化的zr改性的镍基双孔结构催化剂；
20.(2)在所述活化的zr改性的镍基双孔结构催化剂存在的条件下，通入甲烷和二氧化碳进行重整反应。
21.本发明提供了一种zr改性的镍基双孔结构催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为γ-al2o3，活性组分为nio，助剂为zro2；所述活性组分和助剂分散在载体骨架中；所述zr改性的镍基双孔结构催化剂中同时存在介孔和大孔。本发明所述zr改性的镍基双孔结构催化剂以γ-al2o3为载体，向其中添加zro2，zro2存在的lewis碱可以增加催化剂对二氧化碳的吸附量，同时zr的添加可以提高催化剂孔结构的稳定性，增加ni金属的分散度，从而进一步提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。实施例结果表明，本发明提供的zr改性的镍基双孔结构催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应中，催化剂反应100h后ch4、co2转化率分别达到了76.7％、85.5％，与初始活性对比相差不到1％，积碳量也降低至1％以下，zr改性的镍基双孔结构催化剂不仅提高了反应的稳定性和活性，同时有效的解决了催化剂的积碳问题。
22.本发明还提供了zr改性的镍基双孔结构催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法能够简单方便、且低成本地制备得到zr改性的具有双孔结构的镍基催化剂。
附图说明
23.图1为实施例1和对比例1制备得到的催化剂的n2吸附-脱附曲线及孔径分布图；
24.图2为实施例1制备得到的zr改性的镍基双孔结构催化剂的eds图；
25.图3为实施例1和对比例1制备得到的催化剂的co
2-tpd图；
26.图4为应用例1和应用例2的甲烷、二氧化碳转化率图；
27.图5为应用例1和应用例2的h2/co图；
28.图6为应用例1和应用例2反应完成后催化剂的热重谱图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种zr改性的镍基双孔结构催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为γ-al2o3，活性组分为nio，助剂为zro2；所述活性组分和助剂分散在载体骨架中；所述zr改性的镍基双孔结构催化剂中同时存在介孔和大孔。
30.在本发明中，所述介孔的孔径优选为2～20nm，所述大孔的孔径优选为50～100nm。在本发明中，所述zr改性的镍基双孔结构催化剂中ni的含量优选为1～20wt.％，更优选为3～10wt.％，最优选为6wt.％；所述zr改性的镍基双孔结构催化剂中zr的含量优选为0.1～30wt.％，更优选为3～20wt.％。本发明所述ni(zr)的含量指的是ni(zr)的质量除以zr改性的镍基双孔结构催化剂的总质量。在本发明中，所述zr改性的镍基双孔结构催化剂的粒径优选为20～40目。
31.本发明所述zr改性的镍基双孔结构催化剂以γ-al2o3为载体，向其中添加zro2，zro2存在的lewis碱可以增加催化剂对二氧化碳的吸附量，同时zr的添加可以提高催化剂孔结构的稳定性，增加ni金属的分散度，从而进一步提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。
32.本发明提供了上述方案所述zr改性的镍基双孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.将模板剂、镍源、铝源、锆源、酸和聚苯乙烯微球在有机溶剂中混合，得到混合料液；
34.将所述混合料液依次进行干燥和焙烧，得到zr改性的镍基双孔结构催化剂。
35.在本发明中，未经特殊说明，各制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
36.本发明将模板剂、镍源、铝源、锆源、酸和聚苯乙烯微球在有机溶剂中混合，得到混合料液。在本发明中，所述模板剂优选包括p123或f127；所述镍源优选包括硝酸镍或氧化镍；所述铝源优选包括异丙醇铝或硝酸铝；所述锆源优选包括硝酸锆或氧化锆；所述酸优选包括浓硝酸或柠檬酸。在本发明中，所述模板剂、镍源、铝源、锆源和聚苯乙烯微球的质量比优选为(10～40):(1～10):(2～80):(1～10):(10～40)；所述模板剂在有机溶剂中的浓度优选为5
×
10-3
～10
×
10-3
mol/l，更优选为7～9.5
×
10-3
mol/l；所述酸和有机溶剂的体积比优选为(1～6):(3～18)，更优选为1:12；所述酸的浓度优选为13～16mol/l，更优选为14mol/l。在本发明中，所述模板剂和聚苯乙烯微球的质量比更优选为1:1。
37.在本发明中，所述聚苯乙烯微球的粒径优选为50～200nm，更优选为100nm。所述聚苯乙烯微球优选以聚苯乙烯微球分散液的形式提供，所述聚苯乙烯微球分散液中聚苯乙烯微球的质量浓度优选为10％，所述聚苯乙烯微球分散液用的分散剂优选为水。在本发明中，聚苯乙烯微球是大孔模板剂，模板剂的作用是制造介孔，所述镍源提供活性组分，锆源提供助剂，铝源作为催化剂载体。
38.在本发明中，将模板剂、镍源、铝源、锆源、酸和聚苯乙烯微球在有机溶剂中混合的步骤优选包括：将模板剂加入到有机溶剂中搅拌至溶解后分别加入镍源、铝源和锆源，搅拌
均匀后，再加入酸，剧烈搅拌，然后再加入聚苯乙烯微球，继续搅拌，得到混合料液。在本发明中，所述剧烈搅拌的速率优选为800～1500rpm，所述剧烈搅拌的时间优选为2～10h，进一步优选为5h。本发明对上述过程中除剧烈搅拌外的其他搅拌的速率和时间没有特殊要求，能够保证体系混合均匀即可。在本发明中，所述酸的加入是为了调节ph值，保持酸性环境，以利于该混合过程中铝源的分解。
39.得到混合料液后，本发明将所述混合料液依次进行干燥和焙烧，得到zr改性的镍基双孔结构催化剂。
40.在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为60℃，时间优选为24～168h，进一步优选为70～75h。本发明在干燥过程中，将有机溶剂缓慢挥发掉。
41.完成所述干燥后，本发明对干燥后的物质进行焙烧，得到zr改性的镍基双孔结构催化剂。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛下进行，所述焙烧的温度优选为500～900℃，进一步优选为680～720℃，更优选为700℃，时间优选为2～6h，进一步优选为4h。本发明在焙烧过程中，模板剂和聚苯乙烯微球被除去，同时生成金属氧化物nio、zro2和γ-al2o3，形成具有双孔结构的催化剂。
42.本发明采用上述方法可以制备得到zr改性的镍基双孔结构催化剂，方法简单，容易实施，且无需使用昂贵的原料，成本较低。
43.本发明还提供了上述方案所述zr改性的镍基双孔结构催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的zr改性的镍基双孔结构催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，包括以下步骤：
44.(1)对所述zr改性的镍基双孔结构催化剂进行还原处理，得到活化的zr改性的镍基双孔结构催化剂；
45.(2)在所述活化的zr改性的镍基双孔结构催化剂存在的条件下，通入甲烷和二氧化碳进行重整反应。
46.本发明对所述zr改性的镍基双孔结构催化剂进行还原处理，得到活化的zr改性的镍基双孔结构催化剂。在本发明中，所述还原处理优选在持续通入氢气和氮气的混合气氛下进行，所述混合气氛中氢气的体积含量优选为2～10％，进一步优选为5％；所述混合气氛的气体流速优选为20～60ml/min，进一步优选为40ml/min；所述还原处理的温度优选为500～900℃，进一步优选为700℃，时间优选为1～5h，进一步优选为2h。本发明在还原处理过程中，所述zr改性的镍基双孔结构催化剂中nio被还原为单质镍，得到活化的zr改性的镍基双孔结构催化剂。
47.得到活化的zr改性的镍基双孔结构催化剂后，本发明通入甲烷和二氧化碳进行重整反应。在本发明中，所述重整反应优选在微型固定床反应器中进行，本发明优选持续通入原料气进行重整反应，所述原料气优选包括甲烷、二氧化碳和氩气，所述甲烷、二氧化碳和氩气的体积比优选为(30～60)：(30～60)：(5～15)，进一步优选为45：45：10。在本发明中，所述zr改性的镍基双孔结构催化剂的质量和原料气的体积比优选为0.05～0.5g:200～300l，进一步优选为0.1g:246l；接触时间优选为0.3～5g
·
h/mol；所述重整反应的反应温度优选为500～900℃，更优选为700℃；反应压力优选为常压。
48.本发明利用zr改性的镍基双孔结构催化剂本身的特性，zro2存在的lewis碱的添
加可以增加催化剂对二氧化碳的吸附量，同时少量zr的添加可以提高催化剂孔结构的稳定性，增加ni金属的分散度，从而进一步提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。
49.下面结合实施例对本发明提供的zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
50.实施例1
51.称取三嵌段共聚物p1233.0458g，溶于60.0ml无水乙醇中，搅拌至溶解，称取0.4803g硝酸镍和0.2393g硝酸锆溶于上述溶液中继续搅拌，再称取6.1214g异丙醇铝溶于溶液中继续搅拌，滴加5.0ml浓硝酸(浓度为14mol/l)剧烈搅拌5h。在上述溶液中添加质量浓度为10％的聚苯乙烯微球(粒径100nm)分散液3.0ml，继续搅拌5min。60℃干燥72h，700℃焙烧4h，制得zr改性的镍基双孔结构催化剂，镍与锆的负载量(指的是占催化剂质量的百分比)分别为6wt.％、3wt.％；锆与氧化铝的质量比为0.03，催化剂简写为zr/al＝0.03。
52.实施例2
53.称取三嵌段共聚物p1233.1879g，溶于60.0ml无水乙醇中，搅拌至溶解，称取0.5458g硝酸镍和0.7642g硝酸锆溶于上述溶液中继续搅拌，再称取6.1371g异丙醇铝溶于溶液中继续搅拌，滴加5.0ml浓硝酸(浓度为14mol/l)剧烈搅拌5h。在上述溶液中添加质量浓度为10％的聚苯乙烯微球(粒径100nm)分散液3.0ml，继续搅拌5min。50℃干燥80h，750℃焙烧4h，制得zr改性的镍基双孔结构催化剂，镍与锆的负载量分别为6wt.％、10wt.％；锆与氧化铝的质量比为0.1，催化剂简写为zr/al＝0.1。
54.实施例3
55.称取三嵌段共聚物p1233.1985g，溶于60.0ml无水乙醇中，搅拌至溶解，称取0.5649g硝酸镍和1.3572g硝酸锆溶于上述溶液中继续搅拌，再称取6.1365g异丙醇铝溶于溶液中继续搅拌，滴加5.0ml浓硝酸(浓度为14mol/l)剧烈搅拌5h。在上述溶液中添加质量浓度为10％的聚苯乙烯微球(粒径100nm)分散液3.0ml，继续搅拌5min。70℃干燥60h，600℃焙烧5h，制得zr改性的镍基双孔结构催化剂，镍与锆的负载量分别为6wt.％、20wt.％；锆与氧化铝的质量比为0.2，简写为zr/al＝0.2。
56.对比例1
57.按照实施例1的方法进行试验，区别在于不添加硝酸锆，得到镍基双孔结构催化剂，简写为zr/al＝0。
58.对实施例1制备得到的zr改性的镍基双孔结构催化剂和对比例1制备得到的镍基双孔结构催化剂进行n2物理吸脱附测试，测试结果如图1所示。图1中(a)为催化剂的吸附-脱附曲线，从图中明显看出，所有样品均呈现典型的iv型吸附等温线，样品在p/p0＝0.4～0.9之间出现明显的h1型回滞环，说明存在介孔结构。催化剂在p/p0>0.9的区域内呈现明显上升的趋势，表明存在大孔结构，孔径分布图(图1中(b))可以进一步得出此结论，催化剂除了在8nm左右处出现明显的峰以外，还在80nm左右有凸起，表明催化剂具有大量介孔和少量大孔结构。
59.对实施例1制备得到的zr改性的镍基双孔结构催化剂进行eds测试，测试结果如图2所示，由图2可以看出，eds谱图出现了zr和ni的特征峰，可以证实zr确实掺杂到催化剂中，由此说明本发明成功制备得到了zr改性的镍基双孔结构镍基催化剂(注意：图2右上角的
“
谱图7”没有实际意义)。
60.对实施例1制备得到的zr改性的镍基双孔结构催化剂和对比例1制备得到的镍基双孔结构催化剂进行co
2-tpd测试，测试结果如图3中的(a)所示，由图可以看出，图中有三种类型的峰出现。碱性根据脱附峰的温度可以分为三种类型：弱碱(50℃-150℃)、中强度碱(150℃-400℃)、强碱(>400℃)。co2脱附峰的温度越高，催化剂的碱性越强；co2脱附峰的峰面积越大，催化剂的碱量越多，表明吸附的co2也越多。图3中的(b)为根据不同类型峰的碱量所作的图，由图可知，zr/al＝0.03催化剂的碱量较多，尤其是强碱，表明少量zro2的添加会增强催化剂表面碱性，从而进一步提高对co2的吸附能力。
61.应用例1
62.在微型固定床反应器中进行(石英管反应器为6mm)，反应前将实施例1得到的zr改性的镍基双孔结构催化剂在h2和n2混合气氛(h2体积浓度为5％)、气体流率40ml/min，700℃下还原2h，还原结束后切换为原料气进行反应。原料气体积比为ch4:co2:ar＝45:45:10，反应的接触时间为1g h/mol，zr改性的镍基双孔结构催化剂的粒径为20～40目，质量为0.1g，原料气体积为246l，反应的温度为700℃，反应的压力为常压，反应的时间100h。
63.应用例2
64.按照应用例1的方法进行催化实验，区别在于将实施例1得到的zr改性的镍基双孔结构催化剂替换为对比例1得到的镍基双孔结构催化剂。
65.对应用例1和应用例2中的催化剂活性进行评价，本发明通过原料转化率来评价催化剂的活性，图4为应用例1和应用例2的甲烷、二氧化碳转化率图；图5为h2/co图；表1为对应图4的活性数据表。
66.表1不同催化剂的催化活性
[0067][0068]
反应条件：ch4/co2/ar＝45/45/10,w/f＝1g
·
h/mol,t＝700℃,tos＝100h。
[0069]
由图4和图5可知，二氧化碳的转化率始终高于甲烷的转化率，且h2/co比值小于1，这是由于反应体系中发生逆水煤气反应(h2+co2→
h2o+co)所导致。由图4也明显可知，应用例1中的催化剂100h的重整反应中保持着较好的活性和稳定性。由表1可知，反应100h后应用例1中的催化剂ch4、co2转化率达到了76.7％、85.5％，与初始活性对比相差不到1％，h2/co也比较稳定，反应100h后仍然为0.85。应用例1中的催化剂活性数据明显高于应用例2的催化剂，这是因为应用例1中的催化剂加入少量zro2可以提高催化剂孔结构的稳定性，增加ni金属的分散度，从而进一步提高催化剂的催化活性。这表明，应用例1中催化剂加入少量zro2提高了催化剂的活性和稳定性。
[0070]
对应用例1和应用例2反应完成后的催化剂的积碳情况进行分析，分析方法为：对反应完成后的催化剂进行热重分析，分析结果如图6所示，由图6可知，对比例1中的zr/al＝
0的积碳量为2.8％，而实施例1中的zr/al＝0.03的积碳量不到1％，zr改性的镍基双孔结构催化剂的积碳量相比镍基双孔结构催化剂的积碳量来说有明显降低。这是由于zro2存在的lewis碱可以增加催化剂对二氧化碳的吸附量，使产生的无定型碳可以快速与二氧化碳反应生成一氧化碳从而被消除。这表明，应用例1中催化剂加入少量zro2提高了催化剂的抗积碳性能。
[0071]
综上所述，本发明提供的zr改性的镍基双孔结构催化剂以γ-al2o3为载体，向其中添加zro2，zro2存在的lewis碱可以增加催化剂对二氧化碳的吸附量，同时zr的添加可以提高催化剂孔结构的稳定性，增加ni金属的分散度，从而进一步提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。实施例结果表明，本发明提供的zr改性的镍基双孔结构催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应中，催化剂反应100h后ch4、co2转化率分别达到了76.7％、85.5％，与初始活性对比相差不到1％，积碳量也降低至1％以下，zr改性的镍基双孔结构催化剂不仅提高了反应的稳定性和活性，同时有效的解决了催化剂的积碳问题，而且本发明提供的zr改性的镍基双孔结构催化剂无需使用贵金属，成本较低。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。