一种高效全解水电催化剂IPBAP/Ni2P@MoOx/NF及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种高效全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf及其制备方法。

背景技术：

随着社会发展以及工业化进程的持续推进，全球能源需求急剧增长。目前，环境污染问题以及能源的短缺是目前迫切发展清洁能源形式的重要因素，而发展清洁高效和可持续的新能源体系是解决当今世界日益加剧的能源危机和环境污染的根本出路。氢能作为一种来源广泛、绿色、高效的二次能源，具有资源丰富、清洁高效、能量密度高、环境友好等优点，是一种理想的可再生能源，未来也必将成为能源系统的重要组成部分。氢能的制备和利用对于缓解能源和环境问题至关重要，已经引起了研究人员的广泛关注。电解水和氢氧燃料电池因在氢气的制备和利用中具有独特的优势和应用前景而备受关注，而推广应用电解水制氢来消纳结构性过剩的水电、风电及光伏发电等可再生能源，更是优化能源消费结构的重要途径。

但是，现有电解水和燃料电池等能源转化装置所涉及的诸如析氧反应、析氢反应和氧还原反应等电催化反应的滞后性是制约其发展的重要瓶颈之一，而引起这种滞后性的原因则主要是由于催化剂性能的滞后性造成的。传统的贵金属催化剂虽然电催化性能较好，但是价格高昂和储量有限阻碍了其大规模商业化生产，也限制了其在电催化领域的发展。所以，研发价格低廉、资源丰富和高效的非贵金属催化剂以取代贵金属催化剂已成为人们研究的热点领域。这其中，可以同时制氢和制氧的全解水催化剂更是得到了广泛的重视。

钼基催化剂是一种新型高效析氢催化剂，其在酸性、中性以及碱性条件下都具有优异的电催化析氢性能，但是，钼基催化剂的析氧性能却并不是出色。因此目前大部分的研究都集中在如何提高钼基催化剂的析氧性能上。据研究，复合可以改变材料的单一特性，是材料的具有多样化的性质，因此，目前有很多材料均是利用复合的方式以提高材料的电催化性能。

普鲁士蓝类似物(pba)是通过金属离子中心与氰化物的配位相互作用而形成的物质，而其具有多种价态和多种配位离子的多种金属离子(如fe(cn)6^3-、fe(cn)6^4-和co(cn)6^3-)，使pba具有多用途的组成和可控的形态。此外，pba可以通过有趣而简单的热转化为相应的氧化物、硒化物、磷化物等，使得pba衍生物在电催化、能量转换和存储方面具有潜在的应用前景；同时，将pba与其他一些材料复合还可以显著提高材料的电催化性能。如xi等在ni(oh)2的表面生长一层pba之后，生成的磷化物较之前没有生长pba的磷化物的性能提高了很多，通过分析得到由于fe与ni之间的协同作用和fe原子掺入ni2p中可以降低o原子的吸附能，以及表面形成的颗粒可以很大程度的提高材料的活性位点，这些都有助于提高材料的析氧性能(xiw,yang,langz,etal.2018.oxygen-dopednickelironphosphidenanocubearraysgrownonnifoamforoxygenevolutionelectrocatalysis.small[j],2018,14:e1802204.)。又如ge等利用水热生成ni(oh)2前驱体，之后水热反应生成pba，之后合成ni2p和fe3p的复合产物。该材料由于存在ni2p与fe3p之间的协同效应在析氢方面性能得到很大的提升(y,dongp,craigsr,etal.transformingnickelhydroxideinto3dprussianblueanaloguearraytoobtainni2p/fe2pforefficienthydrogenevolutionreaction.advancedenergymaterials[j]:2018,1800484.)。

可见，在钼基催化剂的基础上研究材料的析氢析氧性能是目前迫切需要解决的问题，而本发明所述催化剂将氧化钼的优异析氢性能和普鲁士蓝类似物的优异析氧性能结合起来，得到具有高效全解水性能的电催化剂，同时通过离子掺杂来调控电子结构和制造离子空位的研究也显得很重要，对于全解水电催化剂的发展具有重要的意义。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf，所述催化剂具有较好的析氢及析氧催化性能；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述催化剂ipbap/ni2p@moox/nf的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种高效全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取多孔镍载体进行预处理，备用；

(2)称取钼酸铵、硝酸镍和乙酰胺，加水混匀，得到负载溶液；

(3)将所述多孔镍载体置于所述负载溶液中，使多孔镍载体完全浸没于负载溶液中，通过水热反应得到复合在多孔镍载体上的纳米花球状前驱体，洗涤并干燥，备用；

(4)将干燥后的所述前驱体完全浸没于铁氰化钾溶液中进行反应，并将反应产物经洗涤及干燥后，进行低温磷化处理，即得。

具体的，所述步骤(1)中，所述多孔镍载体包括泡沫镍。

具体的，所述步骤(1)中，所述预处理步骤包括将所述多孔镍载体依次置于稀盐酸溶液、无水乙醇以及去离子水进行超声处理的步骤，以及低温下进行真空干燥的步骤。

所用稀盐酸溶液的浓度优选为3m，同时优选控制在不同溶液中的超声时间都为15min。

具体的，所述步骤(2)中：

控制所述钼酸铵和硝酸镍中，钼和镍的摩尔比为9：1-8：7；

控制所述乙酰胺与钼酸铵的摩尔比为10-30：1。

而对于所述负载溶液中水的用量，以溶解钼酸铵、硝酸镍和乙酰胺为目的，其用量以足够溶解上述物质为宜，并以能够完全浸渍载体为宜。

具体的，所述步骤(3)中，控制所述水热反应的温度为150-240℃，反应时间为16-32h。

具体的，所述步骤(4)中，控制所述铁氰化钾溶液的浓度为0.01m-0.04m，控制浸泡时间为1-32h，所述铁氰化钾溶液的体积用量以完全浸渍为宜。

具体的，所述步骤(4)中，所述低温磷化处理步骤于管式炉中进行，具体包括将盛有次磷酸钠的瓷舟放置在所述管式炉进气端，同时在相隔2cm处放置盛有所述多孔镍材料的瓷舟的步骤。

具体的，所述步骤(4)中，控制所述低温磷化处理步骤的烧成温度为300-400℃，保温时间为1-6h。

具体的，所述步骤(3)和/或(4)中，所述洗涤步骤为去离子水洗涤，所述干燥步骤为40-60℃下干燥10-15h。

本发明还公开了由所述方法制备得到的高效全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf，所述催化剂为原位普鲁士蓝类似物磷化物、磷化镍、氧化钼和多孔镍的复合材料。

本发明所述的高效全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf，是通过将一定比例的钼酸铵和硝酸镍，通过水热反应合成纳米花球状前驱体；再经过铁氰化钾溶液浸渍负载后经低温磷化处理而得到的原位普鲁士蓝类似物磷化物、磷化镍、氧化钼和泡沫镍的复合材料。所述催化剂由于利用镍离子和铁氰化钾反应，使普鲁士蓝类似物原位生长于钼镍基前驱体纳米花球上，同时在材料中留下了大量镍阳离子空位，提高了材料本征活性的同时进一步增加了材料的活性位点；通过低温磷化，使原位生成的普鲁士蓝类似物和前驱体中的镍基材料磷化，生成原位普鲁士蓝类似物磷化物和磷化镍，将氧化钼的优异析氢性能和普鲁士蓝类似物磷化物的优异析氧性能结合起来，在保持优异析氢性能的同时，析氧性能得到很大程度的提升，得到具有高效全解水性能的电催化剂。同时，整个催化剂的制备方法简单易行，适宜于工业推广。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例1并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例1中浸泡铁氰化钾溶液后所得前驱体的sem形貌图；

图2为实施例1中制得ipbap/ni2p@moox/nf的sem形貌图；

图3为实施例1中制得ipbap/ni2p@moox/nf的xrd图谱；

图4为实施例1中制得ipbap/ni2p@moox/nf材料的lsv、tafel斜率图以及电流密度与时间的关系图；

图5为实施例1中制得ipbap/ni2p@moox/nf材料与其他材料的析氢性能及析氧性能对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf的制备方法，包括如下步骤：

(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3m的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；

(2)另称取0.1mmol的四水合钼酸铵、0.26mmol的六水合硝酸镍和2mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液；

(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应24h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；

(4)将干燥好的泡沫镍浸泡在0.01m的铁氰化钾中24h，取出后用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h，得到所需前驱体，其sem形貌图如附图1所示；

称取2g的次磷酸钠放入瓷舟中，将该瓷舟放入到管式炉的进气口，同时将干燥后的泡沫镍放入到另一个瓷舟中与前一个瓷舟相隔2cm，在400℃下低温磷化并保温2h，最后得到ipbap/ni2p@moox/nf高效全解水电催化材料，其sem形貌图见图2所示，其xrd图谱见图3所示。

如附图1所示，从图1中(1)中可以看出，这种纳米片球的结构均匀紧密的附着在泡沫镍上，因此可以为材料提供很多的活性位点；从图1中(2)中可以看出，可以大致估算出纳米片球的直径大约为10微米；从图1中(3)中可以看出，这种纳米片球的纳米片是交叉垂直分布从而形成一种类球形，具有极高的表面积和稳定的结构；从图1中(4)中可以看出，从图1-4中可以看出，在浸泡完铁氰化钾之后，材料的表面多出的一些均匀分布大小相似的突起，这些突起就是镍离子与铁氰化钾反应之后生成的普鲁士蓝类似物。

如附图2所示，从图2中(1)可以看出磷化后材料依然保持着纳米片球的结构，由此可见低温磷化并不会改变材料的微观结构；从图2中(2)可以看出没有磷化之前的哪些突起消失不见了，这是因为磷化后这些普鲁士蓝类似物发生了体积的收缩。

如附图3所示，图中可以看出材料的中有fe2p、ni2p、mo4o11和mo8o23。其中，fe2p来源于普鲁士蓝类似物磷化后的产物，ni2p则分别来自于普鲁士蓝类似物磷化后的产物以及纳米片球中的nio被磷化后的产物，mo4o11和mo8o23主要是纳米片球的组成物。

本实施例得到的ipbap/ni2p@moox/nf材料的lsv，tafel斜率图以及电流密度与时间的关系图见附图4所示；其中，

图4中(1)为材料析氢的lsv图，从图中可以看出材料的析氢性能在10ma/cm时为61mv；

图4中(2)为材料析氢lsv图转化而来的tafel斜率图，从图中可以看出材料析氢的tafel斜率为67ma/dec；

图4中(3)为材料析氧的lsv图，从图中可以看出材料的析氧性能在100ma/cm²的时候为267mv；

图4中(4)为材料析氧lsv图转化而来的tafel斜率图，从图中可以看出材料析氧的tafel斜率为27/ma/dec；

图4中(5)为材料的析氢循环，由图可见，材料在50ma/cm²下可以保持80h而电流密度不发生明显的变化，因此其具有很好的析氢循环性能；

图4中(6)为材料的析氧循环，由图可见，材料在100ma/cm²下可以保持80h而电流密度不发生明显的变化，因此其具有很好的析氧循环性能。

实施例2

本实施例所述全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf的制备方法，包括如下步骤：

(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3m的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；

(2)另称取0.1mmol的四水合钼酸铵、0.35mmol的六水合硝酸镍和2mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌2h，，得到负载溶液；

(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍密封后放入180℃的烘箱中反应24h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；

(4)将干燥好的泡沫镍浸泡在0.03m的铁氰化钾中24h，取出后用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；称取4g的次磷酸钠放入瓷舟中，将该瓷舟放入到管式炉的进气口，同时将干燥后的泡沫镍放入到另一个瓷舟中与前一个瓷舟相隔2cm，在400℃下低温磷化并保温2h，最后得到ipbap/ni2p@moox/nf高效全解水电催化材料。

经测定，本实施例得到的电催化材料在电流密度为10ma/cm²时，析氢过电位为93mv，塔菲尔斜率为112mv/dec；电流密度为100ma/cm²时，析氧过电位为353mv，塔菲尔斜率为42mv/dec；同时在恒定电压下，电流密度在80h后依然能保持稳定。

实施例3

本实施例所述全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf的制备方法，包括如下步骤：

(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3m的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；

(2)另称取0.1mmol的四水合钼酸铵、0.175mmol的六水合硝酸镍和2mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液；

(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍密封后放入180℃的烘箱中反应24h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；

(4)将干燥好的泡沫镍浸泡在0.02m的铁氰化钾中24h，取出后用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；称取2g的次磷酸钠放入瓷舟中，将该瓷舟放入到管式炉的进气口，同时将干燥后的泡沫镍放入到另一个瓷舟中与前一个瓷舟相隔2cm，在400℃下低温磷化并保温2h，最后得到ipbap/ni2p@moox/nf高效全解水电催化材料。

经测定，本实施例得到的电催化材料在电流密度为10ma/cm²时，析氢过电位为69mv，塔菲尔斜率为72mv/dec；电流密度为100ma/cm²时，析氧过电位为383mv，塔菲尔斜率为52mv/dec；同时在恒定电压下，电流密度在80h后依然能保持稳定。

实施例4

本实施例所述全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf的制备方法，包括如下步骤：

(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3m的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；

(2)另称取0.1mmol的四水合钼酸铵、0.26mmol的六水合硝酸镍和1.5mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液；

(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应24h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；

(4)将干燥好的泡沫镍浸泡在0.02m的铁氰化钾中16h，取出后用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；称取2g的次磷酸钠放入瓷舟中，将该瓷舟放入到管式炉的进气口，同时将干燥后的泡沫镍放入到另一个瓷舟中与前一个瓷舟相隔2cm，在400℃下低温磷化并保温2h，最后得到ipbap/ni2p@moox/nf高效全解水电催化材料。

经测定，本实施例得到的电催化材料在电流密度为10ma/cm²时，析氢过电位为89mv，塔菲尔斜率为103mv/dec；电流密度为100ma/cm²时，析氧过电位为0.351mv，塔菲尔斜率为45mv/dec；同时在恒定电压下，电流密度在80h后依然能保持稳定。

实施例5

本实施例所述全解水电催化剂ipbap/ni2p@moox/nf的制备方法，包括如下步骤：

(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3m的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；

(2)另称取0.1mmol的四水合钼酸铵、0.26mmol的六水合硝酸镍和1.8mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液；

(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应24h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；

(4)将干燥好的泡沫镍浸泡在0.01m的铁氰化钾中32h，取出后用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；称取2g的次磷酸钠放入瓷舟中，将该瓷舟放入到管式炉的进气口，同时将干燥后的泡沫镍放入到另一个瓷舟中与前一个瓷舟相隔2cm，在400℃下低温磷化并保温2h，最后得到ipbap/ni2p@moox/nf高效全解水电催化材料。

经测定，本实施例得到的电催化材料在电流密度为10ma/cm²时，析氢过电位为66mv，塔菲尔斜率为97mv/dec；电流密度为100ma/cm²时，析氧过电位为353mv，塔菲尔斜率为49mv/dec；同时在恒定电压下，电流密度在80h后依然能保持稳定。

对比例1

本对比例方案的材料为非原位生长普鲁士蓝类似物(记为pbap/moox/nf)，具体制备过程为：

(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3m的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；

(2)另称取0.1mmol的四水合钼酸铵和2.0mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液；

(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应24h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；

(4)称取9.0mmol的柠檬酸钠和6.0mmol的六水合硝酸镍溶解在200ml去离子水中形成溶液a；另称取4.0mmol的铁氰化钾溶解在200ml去离子水中形成溶液b；

(5)将溶液a与b混合为溶液c并搅拌15分钟，之后将上述水热反应后干燥的泡沫镍浸泡在溶液c中并在40℃下水浴1小时，随后在室温下保持10h，取出后在放入到60℃烘箱干燥12h；

(6)称取2g的次磷酸钠放入瓷舟中，将该瓷舟放入到管式炉的进气口，同时将干燥后的泡沫镍放入到另一个瓷舟中与前一个瓷舟相隔2cm，在400℃下低温磷化并保温2h，最后得到pbap/moox/nf对比方案电催化材料。

对比例2

本对比例方案的材料为没有浸泡铁氰化钾的材料(记为p-s-0)，具体制备过程为：

(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3m的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；

(2)另称取0.1mmol的四水合钼酸铵、0.26mmol的六水合硝酸镍和2.0mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液；

(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应24h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；

(4)称取2g的次磷酸钠放入瓷舟中，将该瓷舟放入到管式炉的进气口，同时将干燥后的泡沫镍放入到另一个瓷舟中与前一个瓷舟相隔2cm，在400℃下低温磷化并保温2h，最后得到p-s-0对比方案电催化材料。

对比例3

本对比例方案的材料为没有掺镍和浸泡的材料(记为moox/nf)，具体制备过程为：

(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3m的稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；

(2)另称取0.1mmol的四水合钼酸铵和2.0mmol的乙酰胺，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液；

(3)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应24h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；

(4)称取2g的次磷酸钠放入瓷舟中，将该瓷舟放入到管式炉的进气口，同时将干燥后的泡沫镍放入到另一个瓷舟中与前一个瓷舟相隔2cm，在400℃下低温磷化并保温2h，最后得到moox/nf对比方案电催化材料。

分别以实施例1制得的催化材料(记为p-s-24)、对比例1制备的非原位生长普鲁士蓝类似物(记为pbap/moox/nf)、对比例2制备的没有浸泡铁氰化钾的材料(p-s-0)、对比例3制备的没有掺镍和浸泡材料(moox/nf)，以及单纯的泡沫镍(记为nf)、商用铂碳(记为pt/c)/商用氧化钌(记为ruo2)进行性能差异对照，结果见附图5所示。附图5中(1)是各材料的析氢性能之间的对比，从图中可以看出，单纯的泡沫镍(nf)具有最差的性能，因为泡沫镍是基体材料，它的析氢性能可以忽略不记；而非原位生长普鲁士蓝类似物(pbap/moox/nf)、没有浸泡铁氰化钾(p-s-0)、没有掺镍和浸泡(moox/nf)以及商用铂碳(pt/c)在10ma/cm²的时候分别为177mv、91mv、90mv和27mv。

图5中(2)是图5中(1)数据对应的tafel斜率，从图中可以看出，非原位生长普鲁士蓝类似物(pbap/moox/nf)、没有浸泡铁氰化钾(p-s-0)、没有掺镍和浸泡(moox/nf)以及商用铂碳(pt/c)的tafel斜率分别为171mv/dec、105mv/dec、98mv/dec和54mv/dec。

附图5中(3)是各材料的析氧性能之间的对比，从图中可以看出，单纯的泡沫镍(nf)具有最差的性能，因为泡沫镍是基体材料，它的析氧性能可以忽略不记；非原位生长普鲁士蓝类似物(pbap/moox/nf)、没有浸泡铁氰化钾(p-s-0)、没有掺镍和浸泡(moox/nf)以及商用氧化钌(ruo2)在100ma/cm²的时候分别为383mv、371mv、442mv和457mv。

图5中(4)是图5中(3)数据对应的tafel斜率，从图中可以看出，非原位生长普鲁士蓝类似物(pbap/moox/nf)、没有浸泡铁氰化钾(p-s-0)、没有掺镍和浸泡(moox/nf)以及商用氧化钌(ruo2)的tafel斜率分别为52mv/dec、54mv/dec、81mv/dec和85mv/dec。

可见，本发明所述催化剂材料具有优异的析氢性能和析氧性能，具有高效全解水性能的电催化性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。