本发明属于催化
技术领域：
，涉及一种cu-ag/la@hap催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用。
背景技术：
：乳酸通常作为一种精细化学品，应用于药物、化妆品、食品等的制备，其全球年需求量达15万吨。并且，乳酸主要作为一种重要单体，用于合成可降解的、无毒的聚乳酸和乳酸酯，这促使了乳酸的需求量逐年增加。目前乳酸的制备方法主要有传统的化学法和发酵法，而采用化学合成法制备乳酸的原料主要是乙醛、氢氰酸和浓硫酸，容易造成环境污染；发酵法制备乳酸过程反应速率慢，需要处理大量生物淤泥，增加生产成本。因此研究开发出一条高效、环境友好的制备乳酸的路径，具有重要的社会经济和环境保护意义。1,2-丙二醇是生物质多元醇如甘油、山梨醇、木糖醇等的氢解产物。近年来，研究利用1,2-丙二醇作为可再生碳源，通过化学转化方法制备重要化学品，建立1,2-丙二醇的“生物质到化学品价值链”引起了研究者们的强烈关注。其主要原因如下：第一，大规模生物柴油生产过程中副产大量甘油(2015年全球生物柴油产量约3000万吨，副产甘油约300万吨)，1,2-丙二醇上游生物质原料丰富；第二，目前国内主要采用酯交换法联产1,2-丙二醇和碳酸二甲酯工艺制备碳酸二甲酯，碳酸二甲酯生产规模的扩张导致大量1,2-丙二醇涌入市场；第三，1,2-丙二醇作为有机溶剂、不饱和树脂原料等传统用途难以消费日益增多的1,2-丙二醇，我国1,2-丙二醇市场过剩问题尤为突出。通过液相化学法可实现将1,2-丙二醇转化为乳酸、丙酮酸、羟基丙酮、甲酸、乙酸等化学品，并且液相催化氧化法具有反应条件温和、过程易控制的特点，是实现1,2-丙二醇高效转化成乳酸的绿色途径，具有原子经济性。技术实现要素：本发明首先使用水热法制备金属镧掺杂的催化剂载体la@hap，还原法制备cu-ag双金属纳米粒子胶体和溶胶固定法制备镧掺杂cu-ag/la@hap双金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备乳酸。该发明中，催化剂使用量少，催化活性高，反应所需温度低，压力小，并且催化剂具有较好的使用寿命。本发明的技术方案如下：cu-ag/la@hap纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、制备金属镧掺杂hap载体，记为la@hap，备用；步骤2、制备cu-ag双金属纳米粒子胶体：将一定量的铜盐和银盐溶解于聚乙烯醇溶液中，然后加入一定量的现配的nabh4水溶液，在室温下老化，即可得到cu-ag双金属纳米粒子胶体；步骤3、使用胶体固定法制备cu-ag/la@hap掺杂型双金属纳米催化剂：将一定量步骤1制备的la@hap载体加入到步骤2中制备的cu-ag双金属纳米粒子胶体中，搅拌吸附，经去离子水洗涤过滤若干次，烘干，得到cu-ag/la@hap掺杂型双金属纳米催化剂。步骤1中，金属镧掺杂hap载体的制备步骤为：40℃水浴条件下，在配置好的ca(no3)2、h3po4和la(no3)3·6h2o水溶液中，滴加25％的氨水调节溶液ph至10后，搅拌条件下反应8小时，然后将所得溶液转移到反应釜中，在100℃条件下继续反应8小时，待反应结束后，将所得粉末用去离子水洗涤过滤若干次后在100℃烘箱中烘干12小时，即得到la@hap载体；其中，掺杂金属镧与载体中金属钙的物质的量之比为1：5。步骤2中，所述铜盐为cu(no3)2·3h2o，银盐为agno3，金属cu和ag的物质的量比为1:1。步骤2中，使用nabh4的物质的量为金属cu和ag物质的量总和的5倍，其中nabh4溶液的浓度为0.1mol/l，老化时间为30min。步骤2中，使用聚乙烯醇的物质的量为金属cu和ag物质的量总和的5倍，其中，聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为1％。步骤3中，cu-ag双金属纳米粒子的负载量为载体la@hap质量的5％，烘干温度为60℃，时间为12h，搅拌吸附的时间为2-3小时。将本发明制备的cu-ag/la@hap纳米催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的用途，具体步骤为：首先将一定浓度的1,2-丙二醇和氢氧化钠水溶液混合，形成混合溶液，然后加入一定质量的cu-ag/la@hap纳米催化剂，将该反应原液加入高压反应釜并密封完好后通入一定压力氧气开启搅拌装置，将反应温度调节到一定温度进行催化反应，反应一定时间后，结束反应，反应产物经酸化、过滤处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。所述混合溶液中，所用1,2-丙二醇的浓度为0.16-0.64mol/l，氢氧化钠的浓度与1,2-丙二醇的浓度比为0.5-2:1，氧气压力为0.1-1.5mpa，搅拌的转速为600rpm，催化反应温度为100-160℃，催化反应时间为1-6h，所述混合溶液和cu-ag/la@hap纳米催化剂的用量比例为40ml：0.05-0.2g。上述的技术方案中所述的ca(no3)2、h3po4、la(no3)3·6h2o、cu(no3)2·3h2o、agno3，其作用是提供ca2+、p5+、la3+、cu2+和ag+。上述的技术方案中所述的聚乙烯醇，其作用是表面活性剂。上述的技术方案中所述的nabh4溶液，其作用是还原剂。本发明的有益效果为：本发明所提供的催化剂，可实现在低温条件下得到高产率乳酸，具有更高的应用价值。具体实施方式上述技术方案所制备的cu-ag/la@hap双金属纳米催化剂应用于催化1,2-丙二醇，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。实施例1(1)制备金属镧掺杂hap载体la@hap：40℃水浴条件下，将配置好的10mlca(no3)2(1mol/l)、10mlh3po4(0.6mol/l)和2mlla(no3)3·6h2o(1mol/l)水溶液加入到三口烧瓶中，滴加25％的氨水调节溶液ph至10后，搅拌条件下反应8小时，然后将所得溶液转移到一个聚四氟乙烯的高压反应釜中，在100℃条件下继续反应8小时。待反应结束后，将所得粉末用去离子水洗涤过滤若干次后在100℃烘箱中烘干12小时，即得到la@hap载体。(2)制备cu-ag双金属纳米粒子胶体：将0.07gcu(no3)2·3h2o、0.05gagno3溶解于13ml1％的聚乙烯醇溶液中，然后加入现配的30ml0.1mol/l的nabh4水溶液。在室温下老化30分钟，即可得到cu-ag双金属纳米粒子胶体。(3)使用胶体固定法制备cu-ag/la@hap纳米催化剂：将1.0g步骤(1)制备的la@hap载体加入到步骤(2)中制备的cu-ag双金属纳米粒子胶体中，搅拌吸附2-3小时，经去离子水洗涤过滤若干次后60℃烘干12小时后，即得到负载量为5％的cu-ag/la@hap纳米催化剂。(4)1,2-丙二醇催化氧化反应：催化氧化1,2-丙二醇：首先将40ml0.32mol/l的1,2-丙二醇和0.48mol/l氢氧化钠混合水溶液、0.1gcu-ag/la@hap纳米催化剂依次加入到高压反应釜中形成混合溶液，密封完好后通入压力氧气为0.5mpa，开启搅拌装置，将反应温度调节到140℃进行催化反应。反应6小时后，降温停止反应，反应产物经酸化、过滤处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。实施例2步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1中1,2-丙二醇浓度为0.16mol/l,0.48mol/l,0.64mol/l，所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表1。结果表明，随着1,2-丙二醇浓度增大,其转化率逐渐降低，并且乳酸选择性也逐渐降低。表1不同1,2-丙二醇浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响实施例3步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1所用的氢氧化钠浓度分别为0.16mol/l,0.32mol/l,0.64mol/l。所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表2。结果表明，随着氢氧化钠浓度的增大，1,2-丙二醇转化率逐渐增加，在氢氧化钠浓度为0.48mol/l，即氢氧化钠浓度与1,2-丙二醇浓度比为1.5:1时，1,2-丙二醇转化率达到91.1％，而乳酸选择性达到最高89.6％。表2不同氢氧化钠浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响氢氧化钠浓度(mol/l)1,2-丙二醇转化率(％)乳酸选择性(％)0.1681.581.60.3289.684.70.4891.189.60.6496.288.1实施例4步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1催化剂用量分别为0.05g,0.15g,0.2g。所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表3。结果表明，随着所用催化剂量的增大，1,2-丙二醇转化率逐渐增大，乳酸选择性也随着增大，在催化剂的使用量为0.2g时，1,2-丙二醇转化率达到95.2％，乳酸选择性达到92.3％。表3不同催化剂的量对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响催化剂的量(g)1,2-丙二醇转化率(％)乳酸选择性(％)0.0583.882.90.191.189.60.1593.691.60.295.292.3实施例5步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1中所用氧气压力分别为0.1mpa,1.0mpa,1.5mpa。所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表4。结果表明，随着氧气压力的增加，1,2-丙二醇的转化率升高，而乳酸选择性在氧气压力为0.5mpa时达到最高89.6％。表4不同氧气压力对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响实施例6步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1反应的温度分别为100℃,120℃,160℃，然后进行催化1,2-丙二醇反应，所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表5。结果表明，随着反应温度的升高，1,2-丙二醇转化率逐渐增大，而乳酸选择性在反应温度为140℃时达到最高89.6％。表5不同反应温度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响温度(℃)1,2-丙二醇转化率(％)乳酸选择性(％)10070.678.512082.382.714091.189.616096.885.3实施例7步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1中反应的时间。随后进行催化反应，所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表6。结果表明，随着催化反应时间的延长，1,2-丙二醇转化率和乳酸选择性同时逐渐升高，在反应时间为6小时时，1,2-丙二醇转化率达到91.1％，乳酸选择性达到89.6％。表6不同反应时间对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响反应时间(h)1,2-丙二醇转化率(％)乳酸选择性(％)118.688.9235.888.9351.389.1465.589.2578.689.5691.189.6当前第1页1 2 3