一种废离子交换树脂的处理方法及系统与流程

本发明涉及环境保护技术领域，特别是指一种废离子交换树脂的处理系统及方法。

背景技术：

离子交换树脂是带有官能团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。目前使用的树脂主要有属于强酸性的阳树脂，以及属于强碱性之阴树脂，两者都是苯乙烯(styrene)与二乙烯苯(divinylbenzene)的共聚合物(copolymers)。其中阳树脂(r-so3h)带有活性的磺酸基，而阴树脂(r-ch2n(ch3)3+)则带有活性的季铵基。离子交换树脂主要是球状和粉末状的，粉末状树脂常用于被覆过滤滤芯，其除了提供离子交换的功能外，也能移除水中的悬浮状固体微粒。粉末状树脂在使用一次后即会夹杂多量的固体杂质，因此通常不做再生，使用一次后即当做废弃物处理。粒状树脂在离子交换能力衰退即须再生。再生数次不能再用后即被替换而成为危险废弃物。

具有核放射性的废树脂处理主要方法有：固化法、湿式氧化法、热压法、微生物转化法、高牢固性容器法和洗脱处理法。

水泥固化法操作简单，处理费用低廉，但是由于废树脂仍具有离子交换能力，会与水泥固化体内的钙离子等进行交换反应，并且会吸收或释放水份，发生膨胀、收缩作用，影响固化体质量的安定性。此种作用尤以粒状树脂为烈，严重时会导致固化体膨胀或龟裂，使水泥固化体中废树脂的荷载率(loading)受到很大限制，导致固化后产生庞大体积的固化体。粒状废树脂的水泥固化已全面停止，改采脱水后暂贮，以等待减容效果良好的技术出现。

热压法是先将树脂加热脱水后，在热状态下用超级压实机将废树脂压缩为饼状，装入钢桶用水泥固化。此方法需要超级压实机和加热脱水装置，中间过程产生的废液和废气需要处置。

高整体性容器法处理树脂的方法，是先将废树脂通过加热等方式脱水，然后装在强度高、化学稳定性和热稳定性高的容器中。但是这种方法费用高，存在因辐射引起容器结构不稳定的问题。

而高温处理在反应上主要有裂解重组与焚(氧)化两种选择，目前的发展显示前者较具优势；焚化有产生nox、sox、二噁英与二次废弃物等的问题，操作温度较高，材料腐蚀的问题也较严重。

湿式氧化法是使用芬顿试剂在一定条件下氧化分解废树脂，该方法在常压下反应，不产生腐蚀气体，尾气几乎不含有放射性核素，可以有效的将有机废树脂氧化为有机小分子甚至无机物，残留液浓缩后固化处理，后处理简单。但是因为反应温度较高，一般为100℃左右，双氧水分解快，需要的催化剂和双氧水用量较大大，而且在反应过程中，会有较大量的泡沫生产，影响树脂的氧化，需要不断加入消泡剂，由此造成了处理成本过高的问题。

由于技术和资金所限，国内目前的固体危险废弃物处理能力严重不足，导致部分厂家对含重金属废离子交换树脂不做任何处理，废离子交换树脂的存放、处理面临着极大的挑战，因此需要选择一种切实可行的处理方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种废离子交换树脂的处理系统及方法，以能在处理废离子交换树脂时不产生二次污染，同时降低处理成本。

本发明提供的废离子交换树脂的处理方法，包括：

步骤s1、将废离子交换树脂、催化剂与水混合，搅拌；

步骤s2、常压下，加热至50-100℃，添加氧化剂，直至废离子交换树脂完全溶解；

步骤s3、恒定电流电压下对溶液进行电解氧化处理一定时间；

步骤s4、向溶液中加入碱调节ph到7后，将水中的离子固化去除。

采用如上方法，将固态的废离子交换树脂通过双氧水氧化溶解后再通过电解氧化对溶液进行深度的氧化处理，形成了一种新的处理废离子交换树脂的方法，同时，该方法无需添加大量的氧化剂，降低了处理成本，处理过程中也不会产生有害气体及废物，不会造成二次污染，处理后的水质简单，cod值低。

本发明优选，所述催化剂为fe²⁺、cu⁺或ni²⁺金属离子的盐，优选为fe²⁺的盐溶液，更优选为七水硫酸亚铁；所述催化剂的mol浓度为0.001mol/l～0.15mol/l，优选的为0.005mol/l～0.1mol/l，更优选的为0.01mol/l～0.06mol/l。

采用如上方法，可以提高反应效率，同时避免催化剂的浪费。

本发明优选，所述加热温度优选为70-90℃；所述氧化剂为30％的双氧水溶液，双氧水与废离子交换树脂的质量比为5～0.08，优选为2.5～0.1，更优选为1.2～0.2。

采用如上方法，使用双氧水作为氧化剂，反应后不会增加溶液中的离子种类，有利于后期水质的处理。同时因为无需对废离子交换树脂进行彻底的氧化分解，只需将其溶解即可，因此双氧水的用量少，且在低温状态下，双氧水的分解速度慢，因此不会产生大量的泡沫，无需添加消泡剂。

本发明优选，所述电流为20-2000a，电压为4.5v；电解时间为2-12h，优选为3-8h，更优选为4-6h。

本发明优选，通过化学沉淀法、蒸发法、吸附法或膜分离法将所述水中的离子固化去除。

采用如上方法，有利于在工业实际生产中选用合适的方法对水中的离子固化去除。

本发明提供的废离子交换树脂的处理系统，包括：氧化溶解单元，用于将废离子交换树脂、催化剂与水混合，搅拌；常压下，加热至50-100℃，添加双氧水，直至废离子交换树脂完全溶解形成混合溶液；电解氧化处理单元；恒定电流电压下对混合溶液进行电解氧化处理一定时间；废水后处理单元，向混合溶液中加入碱调节ph到7后，将水中的离子固化去除。

采用上述系统，在氧化溶解单元只需要使用较少的双氧水将废离子交换树脂转化为可溶性物质即可，不需要进行深度氧化，因此降低了双氧水的用量，且过程中不会产生大量的泡沫，无需添加消泡剂。废离子交换树脂溶解后即可使用电解氧化处理单元进行深度电解氧化，并通过废水后处理单元将离子固化回收。降低了处理成本，处理过程中也不会产生有害气体及废物，不会造成二次污染，处理后的水质简单，cod值低。

本发明优选，所述氧化溶解单元包括氧化反应釜，以及与氧化反应釜管道连接的树脂进料罐、催化剂进料罐、水进液泵、双氧水进液泵、缓冲槽；其中缓冲槽与所述电解氧化处理单元管道连接。

本发明优选，所述电解氧化处理单元包括电解氧化进液泵、电解反应罐以及电解氧化出液泵；电解反应罐包括储液罐、循环泵及电极；其中，储液罐与电解氧化进液泵及电解氧化出液泵管道连接，储液罐、循环泵与电极通过管道环状连接；电解氧化进液泵与所述氧化溶解单元滚到连接，电解氧化出液泵与废水后处理单元管道连接。

采用如上结构，储液罐内的溶液可以在循环泵的作用下循环进入电极进行电解，提高了电解氧化的效率，减少了电解氧化的时间。

本发明优选，所述电解反应罐为并联设置的三组。

本发明优选，所述三组电解反应罐为连续式运行，即一组电解反应罐进液，一组电解反应罐出液，一组电解反应罐对混合溶液进行电解氧化处理。

采用如上结构，三座电解反应罐采用连续式运行，可以使电解氧化处理单元的进液、电解氧化、出液可以保持同步进行，有利于处理的连续进行，提高了工业实用性。

附图说明

图1为废离子交换树脂处理方法的流程图；

图2为废离子交换树脂处理系统的示意图。

附图标记说明

氧化溶解单元1；树脂进料罐11；催化剂进料罐12；水进液泵13；双氧水进液泵14；氧化反应釜15；缓冲槽16；电解氧化处理单元2；电解氧化进液泵21；电解反应罐22；储液罐221；循环泵222；电极223；电解氧化出液泵23；废水后处理单元3；混合沉淀槽31；加碱口311；排水口312；固体废物回收口313。

具体实施方式

下面，结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的描述。

图1为本发明废离子交换树脂处理方法的流程图。具体步骤为：

步骤s1、将废离子交换树脂、催化剂与水按一定比例混合，搅拌。

上述废离子交换树脂优选为具有放射性的废离子交换树脂；更优选的为含有低放射性的废离子交换树脂。上述的催化剂为fe²⁺、cu⁺、ni²⁺等金属离子的盐，优选的选用fe²⁺的盐溶液，更优选的选用七水硫酸亚铁。催化剂的mol浓度为0.001mol/l～0.15mol/l，优选的为0.005mol/l～0.1mol/l，更优选的为0.01mol/l～0.06mol/l。

步骤s2、常压下，将温度加热至0-105℃，逐步添加双氧水，直至树脂完全溶解。

由于温度越高双氧水分解越快，为了保证反应速度，同时减少因双氧水分解造成的损耗，以及减少因双氧水分解产生氧气而产生的泡沫。优选地，加热温度为50-100℃，更优选的，加热温度为70-90℃。双氧水选择30％的双氧水水溶液，双氧水与废离子交换树脂的质量比为5～0.08，优选的为2.5～0.1，更优选的为1.2～0.2。

步骤s3、以20-2000a的恒定电流，恒定的电压对溶液进行电解氧化处理2—12h时间，去除相应的cod。

上述的电解时间优选为3-8h，更优选的为4-6小时。经电解处理完的废有机相codr去除率已经完全符合国家污水排放标准要求。

步骤s4、向溶液中添加碱调节ph到7后，对溶液进行废水处理，将水中的核素跟离子固化去除后外排或回用。

由于电解氧化处理后的水为酸性，因此通过添加碱将溶液ph值调节到7。上述废水处理可通过化学沉淀法、蒸发法、吸附法、膜分离法等方法固化去除即可外排或回用。

其中所述的化学沉淀法指通过加入碱性物质如氢氧化钠与废水中微量的放射性核素发生共沉淀作用的方法。废水中放射性核素的氢氧化物、碳酸盐等化合物大都是不溶性的，因而能在处理中被除去。化学处理的目的是使废水中的放射性核素转移并浓集到小体积的污泥中去，而使沉积后的废水剩余很少的放射性，从而能够达到排放标准。经过电解氧化处理的水溶液中含有铁离子，正好起到絮凝的作用。

当废水中含有的放射性水平较高时，宜采用蒸发浓缩法。

其中所述的蒸发浓缩法多用于处理中、高水平放射性废水，当原废离子交换树脂中含有的放射性水平较高时采用。蒸发浓缩法将放射性废水送入多效蒸发器，同时导入加热蒸汽将水蒸发成水蒸气，而放射性核素则留在水中。蒸发过程中形成的凝结水排放或回用，浓缩液则进一步进行固化处理。

其中所述的吸附法为通过大孔径离子交换树脂或中控纤维、活性炭等吸附核素来进行处理。

使用上述方法对废离子交换树脂进行处理。在常压、低温条件下进行湿式氧化反应，降低了双氧水分解的速度，不会产生大量的气体，因此也不会产生大量的泡沫；同时本方法中的湿式氧化反应无需对废离子交换树脂进行彻底的氧化，只需要将树脂催化氧化成短链小分子，使废离子交换树脂溶于水即可。后续通过电解氧化对溶解了废离子交换树脂的溶液进行深度氧化，去除相应的cod。通过添加碱性物质调节电解后的溶液ph值为7后，通过沉淀法、蒸发法、吸附法、膜分离法等方法固化去除即可外排或回用。通过上述方法将固态的废离子交换树脂通过双氧水氧化溶解后再通过电解氧化对溶液进行深度的氧化处理，，大大降低了双氧水的用量，同时，由于不会产生大量的泡沫，因此无需添加消泡剂。使用电解氧化对溶液进行深度氧化处理，可以更彻底地去除溶液中的cod，同时由于电解氧化过程无需添加其他物质，因此出水水质简单，方便进行下一步处理。

本发明还提供了一种通过上述方法对废离子交换树脂进行处理的系统。下面，结合附图对废离子交换树脂的处理系统进行详细的描述。

如图2示出了本申请的废离子交换树脂的处理系统的流程图。如图2所示，本申请的废离子交换树脂处理系统包括依次连接的氧化溶解单元1、电解氧化处理单元2以及废水后处理单元3。

其中，氧化溶解单元1包括：树脂进料罐11、催化剂进料罐12、水进液泵13、双氧水进液泵14、氧化反应釜15、缓冲槽16。树脂进料罐11、催化剂进料罐12、水进液泵13、双氧水进液泵14的出口端与氧化反应釜15的进口端管道连接，氧化反应釜15的出口端与缓冲槽16的入口端管道连接。

电解氧化处理单元2包括电解氧化进液泵21、三座并联的电解反应罐22以及电解氧化出液泵23。电解反应罐22包括储液罐221、循环泵222以及电极223，电极223可以对流经其内部的溶液进行电解氧化。循环泵222的入口端与储液罐221的底部管道连接，循环泵222的出口端与电极223的入口端管道连接，电极223的出口端与储液罐221的顶部管道连接。即循环泵222可以将储液罐221中的液体抽出经过电极223后重新回到储液罐221。电解氧化进液泵21的入口端与缓冲槽16的出口端管道连接，电解氧化进液泵21的出口端与三台储液罐221的入口端管道连接，三台储液罐221的出口端与电解氧化出液泵23的入口端管道连接。

废水后处理单元3包括对电解氧化后的液体进行处理的混合沉淀槽31。电解氧化出液泵23的出口端与混合沉淀槽31的入口端管道连接。混合沉淀槽31具有加碱口311、排水口312以及固体废物回收口313。加碱口311可以向混合沉淀槽31内加碱，中和混合沉淀槽31内液体的酸性；排水口312可以将混合沉淀槽31中的水排出，同时排水口312还与水进液泵13的入口端管道连接，用于对水回收利用；固体废物回收口313可将混合沉淀槽31中的固体废物排出。

工作时，氧化溶解单元1，在一定温度下，双氧水在催化剂的作用下产生大量的羟基自由基(·oh)，羟基自由基使废离子交换树脂的网状结构破坏，高分子聚合物降解为线性大分子，部分线性大分子有进一步分解为小分子，甚至变成无机物，从而形成均一的溶液，然后该溶液进入到电解氧化处理单元2做进一步深度处理。

另外，上述的废离子交换树脂指离子交换能力不能满足工业需求，需要进行无害化处理的离子交换树脂。优选的为具有放射性的废离子交换树脂；更优选的为含有低放射性的废离子交换树脂。

特别地，上述的温度为0-105℃，优选为50-100℃，更优选的，为70-90℃。

特别地，上述的催化剂为fe²⁺、cu⁺、ni²⁺等金属离子的盐，优选的选用fe²⁺的盐溶液，更优选的选用七水硫酸亚铁。

废离子交换树脂经过氧化溶解单元后，网状的离子交换树脂已被降解或某些大分子被氧化成线性大分子或小分子。废离子交换树脂溶解后的混合溶液经过缓冲槽16后，由电解氧化进水泵直接进入储液罐221中进一步深度氧化处理，降解其剩余的cod。电解氧化作用机理是在电解过程中利用电极223表面产生羟基自由基对废水中的有机物进行降解，最终将有机物氧化成无机物，即水和二氧化碳。由于电极223面积所限，废水流经电极221表面时，只有部分有机物才能接触到电极221，即部分有机物被氧化，因此必须经过多次循环最终将废水中全部cod降解完。在电解的过程中通过电流转换器，可以改变电极223的正负极，实现正负极之间转换，可以有效避免电极223过长时间运行而结垢和离子沉积。经过电解后的废有机相已经基本降解完全，出水cod达到工业污水排放标准或检测不到。电解后的产水进入废水后处理单元3。

另外，根据处理的水量不同，电解氧化过程可以采取间歇式处理，也可以采用连续式处理。其中，间歇式处理为电解氧化单元配备的三套电解反应罐22之间是独立运行互不干涉的。连续式处理为电解氧化单元配备的三套电解反应罐22以及每个电解反应罐22配备的储液罐221、循环泵222和电极223，正常运行时，一台储液罐221进水，一台储液罐221进行循环电解，一台储液罐221排水，三套电解反应罐22之间通过控制系统实现自动切换，保证总体进出水的连续性。优选的，选用三台电解反应罐22的电解氧化过程采用连续式处理。

特别地，上述电极223为dbb电极，其材质为金属铌表面涂掺硼金刚石；电极223的正负极极板材质和形式相同，通过改变电流可以实现正负极瞬间相互自动切换；上述电解氧化条件为恒流条件，电流为20-2000a。上述的电解时间为2—12h，优选的时间为3-8h，更优选的为4-6小时。上述缓冲槽16体积为三个反应罐22体积之和。

电解氧化单元处理后的出水为酸性，进入废水后处理单元3的混合沉淀槽31后，通过加入碱性物质调整ph到7后再处理。再处理方法为本领域常用方法，如化学沉淀法、蒸发法、吸附法、膜分离法等。

根据上述实施方式，本发明提供了三种具体的实施例以及一种比较例，具体内容如下：

实施例1

将33g硫酸亚铁和320ml废离子交换树脂加入到氧化反应釜15中，用水进液泵13通入9l的去离子水，开启搅拌，将温度升至70℃后，缓慢滴加双氧水(30％)500g，一个小时滴完，此时树脂已经溶解在了液体中。将该溶液排出到缓冲槽16中。再经过电解氧化进液泵21进入到电解反应罐22中，进行进一步深度处理。电流设定为100a，初始电压为4.5v，电解氧化化6h后，测得溶液的cod为95mg/l。溶液经电解氧化出液泵23进入到混合沉淀槽31中，加入氢氧化钠调整ph到7，再进行废水后处理。

实施例2

将33g硫酸亚铁和320ml废离子交换树脂加入到氧化反应釜15中，用水进液泵13通入9l的去离子水，开启搅拌，将温度升至70℃后，缓慢滴加双氧水(30％)1000g，两小时滴完，此时树脂已经溶解在了液体中。将该溶液排出到缓冲槽16中。再经过电解氧化进液泵21进入到电解反应罐22中，进行进一步深度处理。电流设定为100a，初始电压为4.5v，电解氧化化5h后，测得溶液的cod为340mg/l。溶液经电解氧化出液泵23进入到混合沉淀槽31中，加入氢氧化钠调整ph到7，再进行废水后处理。

实施例3

将22g硫酸亚铁和320ml废离子交换树脂加入到氧化反应釜15中，用水进液泵13通入9l的去离子水，开启搅拌，将温度升至70℃后，缓慢滴加双氧水(30％)500g，一个小时滴完，此时树脂已经溶解在了液体中。将该溶液排出到缓冲槽16中。再经过电解氧化进液泵21进入到电解反应罐22中，进行进一步深度处理。电流设定为100a，初始电压为4.5v，电解氧化化6h后，测得溶液的cod为425mg/l。溶液经电解氧化出液泵23进入到混合沉淀槽31中，加入氢氧化钠调整ph到7，再进行废水后处理。

比较例

下述为通过双氧水对废离子交换树脂进行处理的比较例，具体内容如下：

将33g硫酸亚铁和320ml废离子交换树脂加入到氧化反应釜15中，用水进液泵13通入9l的去离子水，开启搅拌，将体系加热到95℃后，缓慢加入双氧水(30％)2.3kg。期间加入磷酸三丁酯作为消泡剂，6个小时滴完。测定溶液中的cod为1400mg/l。氧化完成之后，加入氢氧化钠调整ph到7，再进行废水后处理。

比较例为单纯使用双氧水处理废离子交换树脂的工艺，由于需要对废离子交换树脂进行深度的氧化处理，反应时间长，很大一部分的双氧水会自己分解掉，并没有起到应有的作用。而且该工艺会产生大量的泡沫，需要不断添加消泡剂。同时，最终处理完成的溶液cod值非常高。

与比较例相比，三个实施例通过少量的双氧水将废树脂转化为可溶性物质，然后再通过电解催化氧化对树脂进行深度处理，实现了废树脂的无害化处理。大大减少双氧水的消耗，缩短在使用双氧水进行氧化环节的不稳定反应时间。比较例中在用双氧水处理废树脂的时候，会产生大量的泡沫，影响反应处理效果和工程应用，本工艺在废离子交换树脂深度处理时通过电解氧化来处理，可以不需要加入消泡剂。电解催化氧化工艺，氧化能力强，可以更彻底的去除溶液中的cod，出水水质简单，方便进行下一步处理。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。