C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法与流程

c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.c5加氢石油树脂是通过在加氢催化剂的作用下使c5石油树脂中的双键饱和，并脱出树脂在聚合过程中残留的卤元素而制得。加氢过程改善了树脂的色度和光热稳定性，大大拓宽了c5石油树脂的应用领域。c5石油树脂加氢将是我国c5石油树脂实现系列化、商品化的重要途径，也是提高经济效益的重要手段；因此，加快c5加氢石油树脂的研究开发是非常必要的。
3.cn109482189a公开了一种镍基c5石油树脂加氢催化剂的制备方法。采用异丙醇铝和异丙醇溶液为反应底液，锆、镁元素为添加剂，镍为催化活性组分、有机表面活性剂为分散助剂制备的镍基加氢催化剂。该催化剂采用镍为活性组分，但镍容易聚集长大，导致活性中心数的降低，造成催化剂活性的下降。
4.ep82716公开了一种负载型硫化镍-钨系催化剂，ni重量含量2%-10%，w重量含量10%-25%。该催化剂抗硫能力强，但活性金属氧化态在硫化过程中，氧化钨较氧化镍更难被硫化，硫化态钨容易将硫化态镍包裹，造成活性中心数的降低，从而导致催化剂活性的下降，导致反应温度和压力较高。
5.cn109395739 a公开了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和活性组分，载体为氧化铝-氧化硅复合载体，活性组分包括氧化镍、氧化钨。该催化剂在石油树脂加氢反应前，活性金属以氧化态的状态存在，而氧化镍比氧化钨容易还原，减弱了金属镍与钨间相互作用，造成催化剂活性的降低。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有高的加氢活性和高的抗硫、抗氯等杂质中毒的能力，具有很高的稳定性。本发明催化剂可以应用石油树脂加氢过程，特别适用于c5石油树脂加氢过程。
7.本发明的c5石油树脂加氢催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，包括mo和/或w的硫化物为3wt%~8wt%，还原态co和/或ni为13wt%~20wt%，多孔性无机耐熔氧化物为72%~84%；所述的多孔性无机耐熔氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁、氧化铝镁或经改性元素改性的上述氧化物中的一种或多种，进一步优选氧化铝或改性氧化铝；所述的改性元素为b、p、f中的一种或多种，以改性后的氧化物重量为基准，改性元素重量百分含量为0.5wt%~10wt%。
8.本发明提供了一种c5石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（l）用mo和/或w活性金属浸渍液浸渍多孔性无机耐熔氧化物，然后干燥处理，然后干燥
后的物料进行硫化处理，得到催化剂前体；（2）用co和/或ni活性金属浸渍液浸渍到步骤（1）所得的催化剂前体，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，然后进行还原处理，得到c5石油树脂加氢催化剂。
9.本发明方法中，步骤（1）所述的mo和/或w活性金属浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用磷酸盐或铵盐溶液等，所述的浸渍液中mo和/或w氧化物的质量浓度为0.01g/ml~1.0g/ml，可以采用等体积浸渍的方式。
10.本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90-300℃，干燥时间3-6小时。
11.本发明方法中，步骤（1）所述的硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2~6.4mpa，硫化温度为250~400℃，硫化时间为4~12h。
12.本发明方法中，步骤（2）所述的co和/或ni活性金属浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，所述的浸渍液中co和/或ni氧化物的质量浓度为0.1g/ml~1.0g/ml，可以采用等体积浸渍的方式。
13.本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为n2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20~90℃，干燥时间为4~16小时；所述的焙烧温度为200~500℃，焙烧时间为2~5小时。
14.本发明方法中，步骤（2）所述的还原处理条件为：采用氢气还原法，还原压力为1.5~3.5mpa，还原温度为150~300℃，还原时间为3~24小时，氢气流量为100ml/min ~500ml/min，还原处理后催化剂在氮气或惰性气体中储存。
15.本发明的c5石油树脂加氢催化剂应用于石油树脂加氢反应时，反应在固定床反应器中进行，反应温度200～220℃；反应压力为4.0～15.0mpa，反应原料的体积空速为0.25～2.5h-1
；石油树脂中不饱和烃与氢的摩尔比为1：3～1：4。加氢反应时，溶剂采用环己烷、环戊烷、甲苯或二甲苯中任一种或多种，优选的采用甲苯或二甲苯，原料与溶剂的重量比为1：1～1：2。
16.由于催化剂在硫化或还原前是以氧化态的形式存在，而mo和/或w较难硫化或还原，co和/或ni容易硫化或还原，所以催化剂在正式使用前的硫化或还原过程中，容易造成硫化态或还原态co和/或ni被硫化态或还原态mo和/或w包裹的现象，造成co和/或ni无法充分发挥其加氢活性，造成催化剂活性的降低。发明人通过不同活性金属分步浸渍、硫化、还原的方式，先在载体上浸渍第vib族金属，然后预先硫化，然后在mo和/或w硫化物上浸渍co和/或ni氧化物，然后还原co和/或ni氧化物，得到石油树脂加氢催化剂。上述过程不仅使各组分能够充分的硫化和还原，避免了包裹现象的发生，同时还原态的co和/或ni覆盖在硫化态的mo和/或w表面上，促进硫化态mo和/或w和还原态的co和/或ni相互作用，充分发挥还原态的co和/或ni加氢活性作用和mo和/或w硫化物的加氢脱硫、脱氯活性，进而提高催化剂整体的活性和稳定性。
具体实施方式
17.下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本
发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体icp和xps能谱结合起来表征，首先通过icp表征出催化剂中各种金属的总含量，然后通过xps谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。
18.分析检测仪器及执行标准：色值：美国hunterlabcolour quest ex 色度分析仪，执行标准astm e313。溴价：美国mettler toledo dl58 型滴定仪，执行标准astmd1159-93。软化点：国产syd-2806f 型软化点测定仪，执行标准gb/t 12007.6-1989。氯含量：国产rpa-200a 微库仑滴定仪，执行标准大连院dipp81。
19.实施例1将钼酸铵溶于去离子水中，配制成moo3浓度为0.11g/ml的溶液，将100ml溶液浸渍到150g氧化铝载体中，在200℃干燥3h，然后采用含有2.0%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0mpa，硫化时间为8h，然后在n2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
20.将硝酸钴溶于去离子水中，配制成coo含量为0.64g/ml浸渍液，取60ml浸渍到催化剂前驱体中，然后在n2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120ml/min的h2，在250℃和2.0mpa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂c-1。
21.实施例2将钼酸铵溶于去离子水中，配制成moo3浓度为0.11g/ml的溶液，将100ml溶液浸渍到150g的氧化硅改性氧化铝载体中，在150℃干燥3h，然后采用含有3.0%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0mpa，硫化时间为8h，然后在n2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
22.将硝酸镍溶于去离子水中，配制成nio含量为0.64g/ml的浸渍液，将60ml浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在n2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120ml/min的h2，在200℃和3.0mpa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂c-2。
23.实施例3将偏钨酸铵溶于去离子水中，配制成wo3浓度为0.13g/ml的溶液，将100ml溶液浸渍到150g的氧化硅改性氧化铝载体中，在150℃干燥3h，然后采用含有3.0%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0mpa，硫化时间为8h，然后在n2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
24.将硝酸镍溶于去离子水中，配制成nio含量为0.64g/ml的浸渍液，将60ml浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在n2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120ml/min的h2，在250℃和2.0mpa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂c-3。
25.实施例4将偏钨酸铵溶于去离子水中，配制成wo3浓度为0.13g/ml的溶液，将100ml溶液浸渍到150g的氧化硅改性氧化铝载体中，在150℃干燥3h，然后采用3wt%cs2的航煤进行硫化处理，以空速1.0h-1
，氢油体积比500:1，温度320℃，在5.0mpa的操作压力下，硫化处理8h，然后在n2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
26.将硝酸镍和硝酸钴溶于去离子水中，配制成nio含量为0.38g/ml和coo含量为0.25g/ml的浸渍液，将60ml浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在n2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120ml/min的h2，在250℃和2.0mpa的条件下还原5小时，在氮气中储
存，得到催化剂c-4。
27.实施例5将偏钨酸铵和钼酸铵溶于去离子水中，配制成wo3浓度为0.08g/ml和moo3浓度为0.05g/ml的溶液，将100ml溶液浸渍到150g的氧化硅改性氧化铝载体中，在150℃干燥3h，然后采用3wt%cs2的航煤进行硫化处理，以空速1.0h-1
，氢油体积比500:1，温度320℃，在5.0mpa的操作压力下，硫化处理8h，然后在n2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
28.将硝酸镍溶于去离子水中，配制成nio含量为0.76g/ml的浸渍液，将60ml浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在n2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120ml/min的h2，在250℃和2.0mpa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂c-5。
29.对比例1将钼酸铵和硝酸钴溶于去离子水中，配制成moo3浓度为0.11g/ml，coo含量为0.38g/ml的溶液，将100ml溶液浸渍到150g氧化铝载体中，在200℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120ml/min的h2，在250℃和2.0mpa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂dc-1。
30.对比例2将钼酸铵溶于去离子水中，配制成moo3浓度为0.11g/ml的溶液，将100ml溶液浸渍到150g氧化铝载体中，在200℃干燥3h，得到催化剂前驱体。
31.将硝酸钴溶于去离子水中，配制成coo含量为0.64g/ml浸渍液，取60ml浸渍到催化剂前驱体中，然后在n2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120ml/min的h2，在250℃和2.0mpa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂dc-2。
32.对比例3将氯铂酸溶于去离子水中，配制成pt含量为0.005g/ml浸渍液，然后在250℃的温度下干燥3小时，于700℃的温度下焙烧3小时，得催化剂dc-3。其中铂含量占催化剂总含量的的0.33%。
33.表1催化剂活性金属组成实施例6本实例说明本发明提供的催化剂对于石油树脂加氢反应性能。
34.采用评价的石油树脂是市售混合碳五石油树脂，将市售混合碳五石油树脂溶解于
环己烷溶剂中，形成浓度40%(wt)的原料溶液，其中氯含量3752ppm，硫含量52.6ppm。
35.采用200ml的固定床石油树脂加氢装置分别对催化剂c-1至c-5、对比例dc-1至dc-3进行加氢反应性能评价。
36.评价反应条件为：反应温度200℃、操作压力5.0mpa、液体体积空速0.3h-1
、氢气体积空速250h-1
，反应运行300小时后，将反应混合物先经过碱洗、水洗，后经降膜蒸发器脱除溶剂和副产物，得到固体树脂产物，进行分析检测，评价结果见表2。
37.表2催化剂评价结果表2中的评价结果可以说明，本发明的石油树脂加氢催化剂在用于石油树脂加氢反应中，在反应温度200℃、操作压力5.0mpa、液体空速0.3h-1
、氢气空速250h-1
的工艺条件下，达到了较高的加氢活性、抗杂质中毒能力和稳定性。