本发明涉及一种加氢催化剂预硫化方法，特别是一种加氢催化剂器外预硫化方法。
背景技术：
：近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。常规的催化剂器内预硫化，需要专门的设备，增加了生产成本，硫化过程容易造成污染，所需开工时间也较长。针对该问题，近年来器外预硫化技术应运而生。器外预硫化技术主要有载硫型器外预硫化技术与完全型器外预硫化技术两种。载硫型器外预硫化技术的应用中，由于反应器材质的氢脆要求，需要提高器外预硫化催化剂的初始反应温度，也需在反应装置中进行活化；而完全型器外预硫化技术催化剂得到充分预硫化后，催化剂在空气或含氧气氛中会发生剧烈的氧化反应（或称反硫化反应），严重时可以发生自燃或爆炸等激烈反应，而且制备的充分硫化器外预硫化催化剂如果不进行钝化加以保护，则在催化剂的储存、运输和反应装置的装填过程中存在自燃或爆炸等安全性问题。为保证催化剂储存、运输和装填的安全性，预硫化过程需要增加钝化过程，而且其设备要求高、操作条件苛刻，使得总体催化剂预硫化成本较高。cn103769169a公开一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法，将载体与硫代钼酸盐混合，干燥，加入粘合剂，挤条成型，在惰性气体的保护下干燥，焙烧制成硫化型加氢处理催化剂。cn101618330b公开一种硫化型催化剂的制备方法，该方法是将金属硫化物前驱体通过浸渍法担载在载体上，加入第三组分，使之与金属硫化物前驱体在载体孔内反应，金属硫化物均匀沉积在孔内，从而制备硫化型催化剂。利用现有器外预硫化技术进行处理，硫化过程仍不是十分理想，影响催化剂活性。因此，器外预硫化方法还需进一步改进，以提高催化剂活性。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂器外预硫化处理方法，其目的之一在于改进催化剂器外预硫化过程、提高催化剂活性。本发明另一目的在于可以避免由于催化剂初始活性温度过高所带来的反应器氢脆的安全性问题。本发明的再一目的在于解决器外预硫化催化剂的储存、运输和装填过程的安全性的问题。本发明的加氢催化剂的器外预硫化方法，包括如下内容：（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；（3）向步骤（2）的混合物中加入含磷物质；（4）将步骤（3）得到的物料在氢气存在下进行氢气处理，得到预硫化催化剂。本发明方法中步骤（4）之后最好增加步骤（5），步骤（5）为将步骤（4）得到的催化剂，负载烃油，获得预硫化催化剂。烃油的负载方式可以是浸渍、浸泡、喷浸和喷雾等方式加入。本发明方法中，步骤（1）所述的加氢催化剂可以为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂中的至少一种，可以用于轻质馏分油（比如汽油、煤油、柴油）加氢，也可以用于重质馏分油（比如蜡油）加氢，还可以用于重质油（比如渣油）加氢。所述加氢催化剂包括载体和活性金属，其中载体为无机耐熔氧化物，其中主要包括氧化铝，活性金属组分包括w、mo、ni、co中的一种或几种。所述加氢催化剂还可以包括助剂组分，助剂选自si、b、ti、zr等中的一种或几种。本发明方法中，步骤（1）所述的硫化剂可以是本领域常规的含硫物质，可以是单质硫和/或含硫化合物中的一种或多种。可以是单一物质，也可以是混合物，优选廉价的单质硫（即硫磺）。其中含硫化合物可以是无机含硫化合物和有机含硫化合物中的至少一种，无机含硫化合物可以采用二硫化碳、硫化铵中的至少一种，有机含硫化合物可以采用单硫化合物和多硫化合物中至少一种，比如二甲基二硫、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、sz-54（商品）、硫醇（比如正丁基硫醇、乙基硫醇）、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。硫化剂的用量一般为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的80%～150%，优选85%～120%。催化剂理论需硫量为氧化态的加氢催化剂上所含活性金属组分完全转化为硫化物（co9s8、mos2、ni3s2、ws2）时需要硫的量。步骤（1）中为了硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀，可以加入其它适量硫化助剂，如本领域常用的有机溶剂等。硫化助剂可以是烃油、有机羧酸酯中的一种或几种，烃油一般为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯类，优选脂肪酸甘油酯、动物油、菜籽油、花生油、豆油、棉籽油等中的一种或几种。硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～30%，优选1%～25%。本发明方法中，步骤（2）所述的热处理的温度为70～500℃，优选120～270℃条件下，热处理时间为10～480min，优选15～240min。本发明方法中，步骤（3）中，将步骤（2）热处理得到的混合物的温度控制在20～70℃，然后再加入含磷物质。其中，含磷物质可以单独加入，优选与助剂一同加入，助剂的作用在于促进含磷物质更加均匀地分散到催化剂中。所述的助剂可以为醇类、烃油中的至少一种；所述醇类的助剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等中的至少一种；所述烃油为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种。所述助剂的加入量为氧化态的加氢催化剂重量的1%～30%。本发明方法中，步骤（3）所述含磷物质可以是本领域常规的含磷物质，可以选自含磷化合物，具体为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸酯、五氧化二磷、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、膦酸、次膦酸、膦酸酯、三磷酸腺苷等中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。含磷物质的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～50%，优选0.4%～50%。本发明方法步骤（4）中，氢气处理的条件为：温度为50～450℃，优选150～320℃，氢气压力为0.2～5.0mpa，优选0.5～3.5mpa，处理时间为10～240min，优选30～120min。本发明方法步骤（5）中，烃油负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％，烃油一般为石油加工过程获得的烃油，所述烃油的初馏点在150℃以上，优选180℃以上，终馏点在550℃以下。本发明方法中，在步骤（5）之前、之后或与步骤（5）同时，根据调整催化剂性质的需要，引入有机酸、有机氮等物质中的一种或多种作为改性剂。改性剂负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。引入有机酸、有机氮等物质之后，可以采用适宜的烘干处理。所述的有机酸和有机氮可以采用常规制备加氢催化剂时所用的有机酸和有机氮化合物。比如有机酸可以采用柠檬酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸、苯甲酸、醋酸、草酸中的至少一种，所述的有机氮可以采用有机胺、氨基酸、尿素、酰胺、蛋白质、苯胺、季铵盐中的至少一种。采用本发明方法对加氢催化剂进行器外预硫化时，获得了如下优点：（1）与常规载硫型催化剂相比，进一步减少催化剂的开工时间；（2）本发明方法在氧化态催化剂与硫化剂接触进行热处理后，再加入含磷物质，然后进行氢气处理，有利于形成特定状态的金属硫磷化物，这样不但能够进一步提高开工活化的初始反应温度，达到加氢反应器开工操作的要求，提升了加氢反应器的安全性，而且还促进了器外预硫化催化剂的硫化程度更好、催化剂活性更高；并且在该硫化过程中，热处理后加入含磷物质可以避免氧化态的催化剂制备过程中，催化剂的原有孔结构遭到破坏，从而影响催化剂的反应活性。（3）解决了器外预硫化处理过程以及器外预硫化产品的储存、运输和装填过程的安全性问题。具体实施方式下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的保护范围，实施例和对比例中涉及的主要物料和催化剂的性质见表1-表5。本发明中，未指明的百分数为质量分数，除非本领域技术人员认为不符合本领域的技术常识。表1氧化态的柴油加氢催化剂的组成催化剂类型柴油加氢牌号fhuds-8载体氧化铝活性金属组分mo、ni以氧化物计活性金属含量，质量%30.7表2工业豆油的组成和主要性质组成：棕榈酸，%7.5油酸，%28.5硬脂酸，%4.1亚油酸，%57.9亚麻酸，%2.0酸值（koh）mg·g-14.0水分及挥发物，%0.20不溶性杂质，%0.10表3汽油的主要性质项目汽油密度(20℃)/g·cm-30.7363馏程/℃ibp/10%28/5730%/50%95/13670%/90%169/20795%/ebp221/229表4煤油主要性质项目煤油密度(20℃)/g·cm-30.8092馏程/℃ibp/10%170/18330%/50%193/20370%/90%215/23395%/ebp240/251粘度（20℃）/mm2·s-11.916闪点(闭)/℃51冰点/℃<-60烟点/mm25芳烃，v%5.6表5直馏柴油的主要性质项目直馏柴油密度(20℃)/g·cm-30.8223馏程/℃ibp/10%263/27830%/50%288/29370%/90%305/32295%/ebp327/354粘度（20℃）/mm2·s-18.321闪点/℃125十六烷指数51.7实施例1对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8（催化剂用量100g），进行器外预硫化。（1）将硫化剂（单质硫，用量为氧化态的柴油加氢催化剂的理论需硫量的102%）、硫化助剂（表2所示的工业豆油和表4所示的煤油的重量比2:1的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的25%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态的柴油加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物料在140℃条件下热处理1h；（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸1.9g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的1.9%），与乙醇30ml的混合物，并混合均匀；（4）将步骤（3）所得的物料在氢气气氛下处理，氢气压力3.5mpa，在315℃条件下处理1.5h；（5）步骤（4）的中间物料负载如表5所示的直馏柴油，负载量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的3%，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂1。实施例2对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8（催化剂用量100g），进行器外预硫化。（1）将硫化剂（单质硫，用量为氧化态的柴油加氢催化剂的理论需硫量的115%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态的柴油加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物料在235℃条件下热处理1.5h；（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸氢二铵15g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的15%），并混合均匀；（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.5mpa，在185℃条件下处理4h；（5）将柠檬酸负载到步骤（4）得到的物料中，按氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂2。实施例3对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的90%）、硫化助剂（工业豆油和白油重量比2:1的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的25%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态的柴油加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物料在180℃条件下热处理3.5h；（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸铵0.5g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的0.5%），并混合均匀；（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力3.0mpa，在295℃条件下处理4h；（5）将柠檬酸和润滑油负载到步骤（4）得到的物料中，按氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量计含柠檬酸5%和含润滑油7%引入物料，然后在120℃处理3h，得到预硫化催化剂3。实施例4对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的120%）、硫化助剂（工业豆油和汽油重量比2:1的混合物，用量为柴油加氢催化剂fhuds-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态柴油加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物料在150℃条件下热处理0.5h；（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸二氢铵44g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的44%），并混合均匀；（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.6mpa，在180℃条件下处理1h；（5）将柠檬酸和润滑油负载到步骤（4）得到的物料中，按柴油加氢催化剂fhuds-8重量计含柠檬酸5%和含润滑油7%喷雾引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂4。实施例5对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；（1）将硫化剂（sz-54，12g，用量为氧化态的柴油加氢催化剂的理论需硫量的85%）、硫化助剂（工业豆油和汽油重量比2:1的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态柴油加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤的混合物料在170℃条件下热处理3h。（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入三磷酸腺苷19g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的19%），并混合均匀；（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力2.5mpa，在190℃条件下处理2h；（5）将柠檬酸和润滑油负载到步骤（4）得到的物料中，按柴油加氢催化剂fhuds-8重量计含柠檬酸5%和含润滑油7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂5。对比例1按实施例1的方法，取消步骤（3），得到预硫化催化剂a。对比例2按实施例2的方法，取消步骤（3），得到预硫化催化剂b。对比例3对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；（1）将15g磷酸氢二铵与氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8混合均匀；（2）将硫化剂（单质硫，用量为氧化态的柴油加氢催化剂的理论需硫量的115%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与步骤（1）所得的混合物混合均匀；（3）将步骤（2）的混合物料在235℃条件下热处理1.5h。（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.5mpa，在185℃条件下处理4h；（5）将柠檬酸负载到步骤（4）得到的物料中，按柴油加氢催化剂fhuds-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂c。对比例4（1）在氧化态的柴油加氢催化剂fhuds-8制备过程中，活性金属浸渍液中加入磷酸氢二铵，浸渍负载活性金属后的催化剂经120℃下烘干，得到待预硫化的加氢催化剂，催化剂中含磷为3.6wt%；（2）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的115%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为步骤（1）所得催化剂重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与步骤（1）所得的115g催化剂混合均匀；（3）将步骤（2）的混合物料在235℃条件下热处理1.5h。（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.5mpa，在185℃条件下处理4h；（5）将柠檬酸负载到步骤（4）得到的物料中，按氧化态柴油加氢催化剂fhuds-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂d。实施例6将实施例1-5得到催化剂与对比例1-4得到的催化剂进行评价试验。主要对比不同器外预硫化催化剂的相对活性。相对活性评价条件为：以混合柴油为原料油（表6），反应压力为6.0mpa、氢油体积比为350:1、体积空速为2.5h-1、反应温度为350℃。以预硫化催化剂b的活性为基准（100）。表6原料油主要性质项目数据密度(20℃)，kg/m3853.3馏程，℃ibp/10%217/27730%/50%296/30970%/90%327/35695%/ebp369/375s，μg/g15150n，μg/g118十六烷值59.0溴价，gbr/100g4.5表7催化剂的加氢活性对比催化剂编号12345abcd脱硫率，%130117127123126108100105110从以上结果可以看出，本发明方法得到的器外预硫化催化剂具有更高的催化性能。当前第1页12