改性介孔分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种改性介孔分子筛及其制备方法。

背景技术：

伴随着人们对催化氧化大分子有机物的需要，将杂原子插入到介孔分子筛的研究方兴未艾，如含钛介孔分子筛、sn-mcm-41、zr-sba-15、nb-sba-15和掺入其他金属的介孔分子筛等都取得了显著的突破。

含钛分子筛通过同晶取代作用将四配位钛原子均匀插入到分子筛骨架空间矩阵中，赋予了其独特的催化氧化性能。目前多种含钛微孔材料ts-1、ti-β、ets以及ti-y等受到了研究人员的广泛关注，其中ts-1分子筛更是实现了从实验室到工业化的开发，并且在多种烃类选择性催化氧化工艺中获得了成功应用。但所有微孔含钛分子筛均存在孔径较小，无法满足大分子反应物扩散靠近活性位的要求，因此研究人员一直在努力开发更大孔径的催化材料。1992年mobil公司研究人员采用烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成了m41s系列介孔分子筛材料，具有比表面积和孔径较大等优点，这也为大孔径含钛催化氧化材料的开发提供了可能，先后被提出的制备方案包括直接水热合成、嫁接或二次合成。a.corma等首先采用直接水热合成方法将ti原子插入到mcm-41分子筛的无定形孔壁上，不仅较好保留了介孔结构，而且ti原子以四配位的形式存在，能够与h2o2产生作用，在1-己烯的催化环氧化反应中表现出的活性优于ts-1分子筛。随后人们围绕碱性水热直接或二次合成ti-mcm-41分子筛做了大量合成和应用探索研究，但受mcm-41分子筛本身固有的水热稳定性差因素影响，ti-mcm-41分子筛的催化氧化应用受到极大限制。赵东元等在强酸环境直接合成的sba-15分子筛，较mcm-41分子筛具有更高的壁厚和水热稳定性，且孔径易于调变(5-30nm)，在催化、生物、医疗和吸附分离等诸多领域获得了广泛应用。

介孔sba-15分子筛是在强酸性环境中合成的，但该体系不利于实现金属介孔分子筛的直接合成。比如介孔ti-sba-15分子筛，因为在强酸性环境中，钛源的水解速率要远远大于硅源的水解速率，钛源在分子筛结构形成之前即已水解成tio2而无法插入到分子筛骨架中。针对上述弊端，可采取将多种有机物作为钛源的保护剂引入到酸性合成方法中的手段，其目的是拉近钛源与硅源的水解速率使其匹配，如此可以使一部分ti原子插入到介孔孔壁，合成了具有一定活性的ti-sba-15分子筛，但是，该法依然存在很多不足。同时，二次合成法制备ti-sba-15分子筛也引起了广泛关注，例如，tatsumi等将在tpaoh溶液中配制的钛硅纳米团簇溶胶，再与sba-15分子筛静态混合后于水热环境中进行二次晶化处理。如此制得的ti-sba-15分子筛，在环己烯环氧化反应中显示出良好的活性，但是该方法制备过程较复杂。

由上可知，目前改性介孔分子筛存在难于直接合成、金属插入分子筛骨架效率低和制备过程复杂等问题，仍需要开发一种更有效的直接合成改性介孔分子筛的新型工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的改性介孔分子筛难于直接合成、金属插入分子筛骨架效率低和制备过程复杂的问题，提供一种改性介孔分子筛及其制备方法。采用本发明提供的方法制得的改性介孔分子筛活性好，有利于提高催化反应转化率和产物选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性介孔分子筛，该分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和金属元素，所述金属元素选自ivb族金属元素和iva族金属元素中的至少一种；金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1-10)：(10-100)，其中，所述改性介孔分子筛的表面金属元素含量与体相金属元素含量的比在2以上。

优选地，所述改性介孔分子筛的表面金属元素含量与体相金属元素含量的比为2-6，优选为2.1-5.1。

优选地，所述改性介孔分子筛满足i960/i800在3以上，优选为3.4-6，其中，i960为分子筛红外吸收光谱在960cm^-1附近处的吸收强度，i800为分子筛红外吸收光谱在800cm^-1附近处的吸收强度。

优选地，所述介孔分子筛选自sba-15、mcm-41、mcm-48、hms、kit-6和msu中的至少一种。

本发明第二方面提供一种改性介孔分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)将金属源、氟源、有机物以及任选地硅源混合，得到第一物料；

(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；

(3)将所述第二物料进行老化，所述老化的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-24h；

(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧；

所述有机物为有机多元羧酸和/或有机酰酮；

所述金属选自ivb族金属元素和iva族金属元素中的至少一种。

本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的改性介孔分子筛。

本发明提供的改性介孔分子筛制备工艺简单、原料价廉、条件温和、对环境无危害，金属原子可有效以四配位形式插入到介孔分子筛的无定形孔壁上，金属原子富集在表面，非骨架金属含量低。优选情况下，在制备过程中的酸性环境下，可溶性低聚态硅原子与金属原子形成共聚物，从而减少金属原子与氧原子之间化学键的生成，避免金属氧化物的生成。由实施例的结果可知，本发明提供的改性介孔分子筛具有更小的颗粒平均径向直径，最小平均径向直径为7μm，且在苯酚羟基化反应时具有更高的反应原料转化率和产物选择性，过氧化氢利用率最高可达99％，苯酚转化率最高可达99％，产物邻苯二酚和对苯二酚总的选择性最高可达90％。

附图说明

图1为实施例1所制备的ti-sba-15介孔分子筛的sem表征谱图；

图2为对比例1所制备的ti-sba-15介孔分子筛的sem表征谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，“径向”是相对于改性介孔分子筛而言的，即沿改性介孔分子筛长度方向延伸的方向为轴向方向，而垂直于该轴向方向为径向方向，需要说明的是这些方位词只用于说明本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，“任选地”表示可以包括与“任选地”相接的技术特征，也可以不包括与“任选地”相接的技术特征。在本发明中出现的数值范围均包括构成该数值范围的两个端值。

本发明第一方面提供一种改性介孔分子筛该分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和金属元素，所述金属元素选自ivb族金属元素和iva族金属元素中的至少一种；金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1-10)：(10-100)，其中，所述改性介孔分子筛的表面金属元素含量与体相金属元素含量的比在2以上。

根据本发明，可以采用xrf方法测得金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比。

本发明中，所述表面金属元素含量采用x射线光电子能谱法测定，所述体相金属元素含量采用x射线荧光光谱法测定。测试方法均按照常规方法进行，无特殊要求，为本领域技术人员所熟知。

在一种优选情况下，所述改性介孔分子筛的表面金属元素含量与体相金属元素含量的比为2-6，优选为2.1-5.1。本发明提供的改性介孔分子筛金属元素富集在表面，在该种优选情况下，所述改性介孔分子筛具有更好的催化性能。

根据本发明，优选地，所述改性介孔分子筛的平均径向直径为7-35μm，优选为7-30μm。所述改性介孔分子筛的平均径向直径采用tem方法测量得到。

根据本发明，优选地，所述改性介孔分子筛满足i960/i800在3以上，优选为3.4-6，其中，i960为分子筛红外吸收光谱在960cm^-1附近处的吸收强度，i800为分子筛红外吸收光谱在800cm^-1附近处的吸收强度。

本发明中，分子筛的红外吸收光谱在特定波数的吸收强度指分子筛的傅里叶变换红外吸收光谱在特定波数的吸收强度，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。

本发明中，采用红外光谱法(ir)测分子筛的红外吸收光谱在特定波数的吸收强度，测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。

根据本发明，优选地，所述介孔分子筛选自sba-15、mcm-41、mcm-48、hms、kit-6和msu中的至少一种。采用该种优选方式更有利于提高改性介孔分子筛的催化性能。

本发明中，所述介孔分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。

根据本发明，所述改性金属元素选自ivb族金属元素和iva族金属元素中的至少一种，优选地，所述改性金属元素选自ti元素、zr元素、sn元素和ge元素中的至少一种，更优选为ti元素、zr元素和sn元素中的至少一种，最优选为ti元素。

根据本发明一种优选实施方式，金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.2-5)：(40-75)。在该种优选比例下，更有利于提高反应转化率和产物选择性。

本发明第二方面提供一种改性介孔分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)将金属源、氟源、有机物以及任选地硅源混合，得到第一物料；

(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；

(3)将所述第二物料进行老化，所述老化的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-24h；

(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧；

所述金属选自ivb族金属元素和iva族金属元素中的至少一种。

根据本发明提供的方法，所述金属的选择可以如上所述，在此不再赘述。

本发明对所述金属源的选择范围较宽，只要能够提供上述金属即可，例如为含金属的可溶性盐。优选地，所述金属源选自ticl4、tioso4、ticl3、tif4、h2tif6、(nh4)2tif6、sncl4、zrcl4和zrf4中的至少一种。

在本发明中，对所述氟源的选择范围较宽，只要能够提供氟元素即可，例如为氢氟酸和/或含氟的可溶性盐。优选地，所述氟源选自nh4f、naf、kf和hf中的至少一种。

在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。

在本发明中，对所述有机物的选择范围较宽，优选为有机多元羧酸和/或有机酰酮。需要说明的是，所述有机物可以单独为有机多元羧酸、单独为有机酰酮，也可以为机多元羧酸和有机酰酮的混合物。进一步优选地，所述有机物为有机多元羧酸或有机酰酮。

根据本发明，所述有机多元羧酸可以为二元及以上的多元羧酸。本发明对所述有机多元羧酸的碳原子数选择范围较宽，例如可以为c原子数为2-10的有机多元羧酸。

根据本发明，优选地，所述有机多元羧酸选自乙二酸、柠檬酸、edta和酒石酸中的至少一种。

根据本发明，所述有机酰酮指的是含有酰基和酮基的有机化合物，优选地，所述有机酰酮选自乙酰丙酮、双环己酮草酰二腙、磺酰三唑酮和3-乙氧甲酰-4-哌酮中的至少一种，优选为乙酰丙酮。

在本发明中，步骤(1)中所述任选地硅源是指，在混合得到第一物料时，可以引入硅源，也可以不引入硅源。优选地，步骤(1)中进行混合时引入硅源。

本发明对所述硅源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种硅源。具体地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。优选地，所述硅源选自h2sif6、sif4、sicl4、(nh4)2sif6和正硅酸乙酯中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的分子筛的催化性能。

根据本发明，所述氟源、硅源可以以溶液(例如水溶液)的形式引入。

根据本发明，步骤(1)所述混合过程还任选地引入溶剂，如果金属源、氟源、有机物以及任选地硅源能够满足混合均匀的要求，即无需引入溶剂，反之则需要引入，优选还包括引入溶剂(优选为水)。本发明对所述溶剂的引入量没有特别的限定，可以根据金属源、氟源、有机物以及任选地硅源的引入量进行适当的选择，只要能够满足混合充分的要求即可。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)包括：将金属源、氟源、有机物、溶剂以及硅源混合，得到所述第一物料。

本发明对步骤(1)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，也可以在超声条件下进行。优选地，步骤(1)中所述混合在超声下进行，在超声条件下更有利于物料混合。

根据本发明的一种优选实施方式，所述金属源、氟源和介孔分子筛的用量使得制得的改性介孔分子筛中，改性金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1-10)：(10-100)，优选为1：(0.2-5)：(40-75)。需要说明的是，如果制备过程中，金属源和硅源中含有f元素，能够提供部分f元素，则可以相应的减少氟源的用量。本领域技术人员在上述公开的基础上，知晓如何选择金属源、氟源以及介孔分子筛的用量比例。

根据本发明，优选地，金属源、氟源、有机物以及硅源的摩尔比为1：(0.1-12)：(0.1-12)：(0-12)，优选为1：(0.4-6)：(0.4-6)：(0.4-6)，所述硅源以sio2计。

根据本发明提供的方法，所述介孔分子筛的选择如上所述，在此不再赘述。

根据本发明，优选地，所述金属源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-100)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以sio2计。

本发明对步骤(2)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，只要将所述介孔分子筛和上述第一物料混合均匀即可。

在本发明中，为了进一步优化老化效果，优选地，步骤(3)中所述老化在搅拌条件下进行。所述搅拌优选采用磁力搅拌器进行。

优选地，所述老化的条件包括：温度为20-80℃，时间为0.5-18h。

进一步优选地，所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h。在该优选情况下，制备得到的改性介孔分子筛更有利于获得高原料转化率和产物选择性。

根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在步骤(4)所述干燥之前，对老化得到的产物进行过滤和洗涤以得到老化后的产物。所述过滤和洗涤均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。

本发明对步骤(4)中所述干燥的条件特别的限定，可以为本领域技术人员所熟知的操作。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-180℃，时间为1-20小时。

优选地，步骤(4)中所述焙烧在350-880℃，优选350-700℃，更优选400-600℃温度下进行。本发明对所述焙烧的时间选择范围较宽，优选地，所述焙烧的时间为1-10小时，更优选为2-6小时。

根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤(1)和/或步骤(2)中引入酸调节ph。需要说明的是，该种优选方案下，可以单独在步骤(1)引入酸调节第一物料的ph，也可以单独在步骤(2)引入酸调节第二物料的ph，还可以是在步骤(1)和步骤(2)均引入酸调节第一物料和第二物料的ph。只要能够调节待老化物料(第二物料)的ph即可。优选在步骤(2)中引入酸调节ph。

所述酸可以为本领域常规使用的各种酸，例如硝酸、盐酸、醋酸和碳酸中的至少一种。

传统制备方法中，在酸性条件下，金属源的水解速率大于硅源的水解速率，在所述金属源与所述介孔分子筛结合之前已经水解为对应的金属氧化物而导致无法插入到分子筛骨架中。而本发明提供的改性介孔分子筛制备方法克服了上述弊病，氟源的加入对金属原子的赋存状态产生了影响，且减少了金属原子与氧原子之间化学键的形成，避免了金属氧化物的生产。

在优选情况下，所述第一物料和第二物料的ph值各自独立地为1-7，进一步优选为3-6.5。在该种优选情况下，更有利于提高得到的改性介孔分子筛的转化率和产物选择性。

本发明提供的改性介孔分子筛更容易直接合成，所述金属插入分子筛骨架的效率高，由此，本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的改性介孔分子筛。

本发明制备得到的改性介孔分子筛材料金属原子富集在表面，表面金属元素含量与体相金属元素含量的比在2以上，活性更好，且具有更小的平均径向直径，有利于获得高催化反应速率和产物选择性。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

盐酸、四氯化硅、正硅酸乙酯(teos)、三氯化钛、四氯化钛均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；

所用的sba-15介孔分子筛由湖南建长石化有限公司生产；mcm-41、hms、kit-6和mcm-48全硅介孔分子筛参照专著(赵东元等，有序介孔分子筛材料[m].高等教育出版社，2012)合成。

实施例中制备得到的改性介孔分子筛的颗粒平均径向直径采用tem方法测得；金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比通过xrf方法测得。

本发明中，表面金属元素含量采用thermoscientific公司的escalab250型x射线光电子能谱仪测定，体相金属元素含量采用日本理学电机株式会社3271e型x射线荧光光谱仪测定，实施例和对比例中制备得到的改性介孔分子筛的表面金属元素含量/体相金属元素含量的比值列于表2中。

本发明中，样品的傅里叶变换红外吸收光谱在nicolet8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用kbr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm^-1。测得实施例和对比例中制备得到的改性介孔分子筛的i960和i800，并将i960/i800的比值数据列于表2中，i960为分子筛红外吸收光谱在960cm^-1附近处的吸收强度，i800为分子筛红外吸收光谱在800cm^-1附近处的吸收强度。

无特殊限定下，所述室温指25℃。

以下实施例中，硅源和分子筛的用量均以sio2计。

实施例1

(1)将金属源、氟源、有机物以及硅源在超声波环境中进行混合，形成无色透明溶液；所用金属源、氟源、有机物和硅源的用量配比与种类列于表1；

(2)将所述无色透明溶液加入到持续搅拌的含sba-15分子筛的悬浊液中，然后加入0.1mol/l盐酸调节ph值至6.1-6.2；

(3)将步骤(2)得到的悬浊液在40℃的条件下，继续搅拌老化2小时；

(4)将步骤(3)得到的产物依次进行过滤、洗涤，得到老化后的产物，120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧3小时，即得到ti-sba-15介孔分子筛s-1。介孔分子筛s-1中，介孔分子筛(以sio2计)、氟元素和改性金属元素的摩尔比列于表2中。

图1为ti-sba-15介孔分子筛s-1的sem表征谱图，从图中可以看出，ti-sba-15介孔分子筛s-1具有较小的平均径向直径，改性介孔分子筛s-1的平均径向直径列于表2。

实施例2-31

按照实施例1的方法，分别制备得到改性介孔分子筛s-2至s-31，不同的是，步骤(1)所用金属源、氟源、有机物和硅源的用量配比与种类以及步骤(3)老化的条件不同，各实施例的具体情况列于表1中。

改性介孔分子筛s-2至s-31的平均径向直径以及介孔分子筛(以sio2计)、氟元素和改性金属元素的摩尔比列于表2中。

对比例1

按照文献appliedcatalysisa:general,2004,273(1-2):185-191报道的方法直接合成ti-sba-15介孔分子筛材料。分别以teos和三氯化钛为硅源和金属钛源，使用三嵌段共聚物p123(分子量＝5800)作为结构导向剂，以浓盐酸水溶液为酸源，具体合成步骤如下：

(1)将2gp123溶于ph为5的60ml盐酸溶液中；

(2)将正硅酸四乙酯(teos)4.25g在40℃下预水解一段时间后，在剧烈搅拌下，向上述酸性溶液中加入0.02gticl3与2ml双氧水的混合液，继续搅拌24小时；

(3)所得混合物在60℃下静态老化24小时；

(4)将所得老化的产物回收，洗涤，并在100℃干燥过夜。在空气中550℃下煅烧6h，得到ti-sba-15介孔分子筛d-1。

图2为ti-sba-15介孔分子筛d-1的sem表征谱图，通过图2和图1对比可以看出，ti-sba-15介孔分子筛d-1具有更大的平均径向直径，介孔分子筛d-1的平均径向直径列于表2。

对比例2

按照文献journalofenvironmentalsciences,2016,44:76-87报道的方法通过微波水热法合成ti-mcm-41。以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂。异丙醇钛和硅酸钠(na2sio3)分别用作金属钛源和硅源，具体合成步骤如下：

(1)将4.25gctab和5.32gna2sio3分别溶于30ml和15ml去离子水中，将上述两种溶液混合，然后在室温下剧烈搅拌30分钟；

(2)将0.45g异丙醇钛加入混合物中，搅拌180min，用0.1mol/l盐酸将混合溶液的ph值调节到9.5-10.0；

(3)在100℃下，将混合溶液在120w微波水热条件下加热180分钟，然后用去离子水洗涤并干燥；

(4)将得到的产物在823k下烧结6小时，即得到ti-mcm-41分子筛d-2，介孔分子筛d-2的平均径向直径列于表2。

对比例3

按照文献journalofmolecularcatalysisa:chemical,2015,397:26-35报道的方法采用中性s⁰i⁰模板法合成hms-ti分子筛材料。该方法基于中性伯胺表面活性剂s⁰(十二胺)与中性无机前体i⁰(正硅酸乙酯：teos)之间的氢键和自组装，以均三甲苯和正钛酸四丁酯分别作为ti⁴⁺阳离子的溶胀剂和前驱体，将反应得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤。然后在室温下干燥24h，并在100℃下干燥2h，之后在空气中550℃下煅烧3.5h，得到hms-ti分子筛d-3，改性介孔分子筛d-3的平均径向直径列于表2。

对比例4-5

按照实施例1的方法，分别制备得到改性介孔分子筛d-4和d-5，不同的是，步骤(1)所用金属源、氟源、有机物和硅源的用量配比与种类以及步骤(3)老化的条件不同，各对比例的具体情况列于表1中。

金属介孔分子筛d-4和d-5的平均径向直径以及介孔分子筛(以sio2计)、氟元素和改性金属元素的摩尔比列于表2中。

试验例1

将实施例1-31以及对比例1-5制备得到的改性介孔分子筛进行催化苯酚羟基化反应，评测改性介孔分子筛的性能：

反应条件包括：反应原料为苯酚，用量为6.25g，改性分子筛用量为0.31g，溶剂丙酮用量为5g，苯酚与过氧化氢摩尔比为1:1。在常压下，反应温度为80℃，反应时间为2小时。反应结束后，将产物用气相色谱进行分析，采用内标法进行定量，测定得到反应产物中过氧化氢、苯酚、邻苯二酚、对苯二酚的含量，分别计算得到过氧化氢利用率、苯酚转化率、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性的数据。将数据结果列于表2。

其中：反应转化率＝(原料苯酚物质的量-反应后剩余的苯酚物质的量)/原料苯酚物质的量×100％；

产物选择性＝邻苯二酚或对苯二酚的物质的量/(原料苯酚物质的量-反应后剩余的苯酚物质的量)×100％；

h2o2利用率＝(初始h2o2物质的量-反应后剩余的h2o2物质的量)/初始h2o2物质的量×100％。

表1

表2

本发明提供的改性介孔分子筛制备工艺简单、原料价廉、条件温和、对环境无危害，金属原子可有效以四配位形式插入到介孔分子筛的无定形孔壁上，非骨架金属含量低。

通过表2数据可知，采用本发明提供的方法制备得到的改性介孔分子筛具有更小的平均径向直径，最小平均径向直径为7μm，且在催化苯酚羟基化反应时具有更高的原料转化率和产物选择性，原料苯酚转化率最高达99％，过氧化氢利用率最高达99％，产物邻苯二酚和对苯二酚总的选择性最高达90％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。