一种硅酸银/（040）钒酸铋直接Z型光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近几十年，由于城市化和工业化的快速发展，能源危机与环境污染问题已成为威胁人类生存与发展的重大问题。尤其，与废水处理相关的问题被认为是最具挑战性的任务之一。尽管吸附法、絮凝法和膜过滤法已被用来控制水污染问题，但是由于废水的多样性，单一的方法在无水处理方面并不能取得令人满意的效果。幸运的是，以太阳能作为驱动力的半导体基光催化废水净化技术在缓解当前能源与环境危机问题方面具有广阔的应用前景。

钒酸铋(bivo4)是一种具有可见光响应的光催化材料，因其具有合适的带隙、相对较高的光稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特性，被广泛地应用光催化领域。然而，单一的bivo4还存在光生电子-空穴分离能力较弱、光催化活性差的缺点，极大的限制了其在光催化降解有机物方面的应用。构筑异质结是提高光催化性能的主要途径，常见的异质结有传统的ⅱ型异质结和z型异质结。其中z型异质结由于其特殊的电子转移通道可以在保留具有高效的电子空穴分离能力同时，仍具有较强的氧化还原能力。而利用具有晶面优先生长取向的bivo4构筑z型异质结，由于电子空穴在bivo4晶体内的预分离作用使得基于有晶面优先生长取向bivo4的z型异质结光催化剂具有更优的光催化活性。然而目前报道的多数基于有晶面优先生长取向bivo4的z型异质结构都需要有贵金属或碳量子点等材料作为电子中间体来辅助电子转移，不但制备成本高、而且制备工艺复杂。因此，制备不需要电子中间体的直接z型光催化剂对推进基于bivo4的光催化剂的实际应用具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有光催化剂中单一光催化普遍存在光催化效率低的问题，提供了一种硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂及其制备方法和应用。

本发明一种硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂，其特征在于硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂以暴露(040)晶面和(110)晶面的十面体钒酸铋为载体，所述暴露(040)晶面和(110)晶面的十面体钒酸铋中(040)晶面上选择性的修饰有硅酸银纳米粒子。

本发明硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、在超声的条件下将三氧化二铋和五氧化二钒粉末加入到硝酸溶液中，所得混合液在室温下搅拌48h～144h，所得黄色产物先采用乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到十面体钒酸铋；所述三氧化二铋和五氧化二钒粉末的摩尔比为1:(0.4～0.8)，所述硝酸溶液的浓度为0.5mol/l～0.7mol/l；所述三氧化二铋与硝酸溶液的摩尔比为1:(0.025～0.035)；

二、将步骤一制备的十面体钒酸铋分散到水中，然后向其中加入九水合硅酸钠粉末，并在30℃条件下保持1h～3h，得到混合溶液；通过蠕动泵将硝酸银溶液加入到混合溶液中，反应0.2h～1h后形成硅酸银/(040)钒酸铋催化剂，所得黄色产物先采用乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂；所述的九水合硅酸钠与硝酸银溶液的摩尔比为1:(1.5～4.0)，所述的硝酸银溶液的浓度为3mmol/l～9mmol/l；所述十面体钒酸铋与九水合硅酸钠的摩尔比为1:(0.16～0.97)。

本发明的硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂的应用是将硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂用于降解水中有机污染物。

本发明的优点：

1、本发明将硅酸银纳米粒子选择性的沉积到十面体钒酸铋的(040)晶面，制备了硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂，光生电子-空穴的转移路径符合直接z型光催化剂传导机制，该z型光催化剂具有电子-空穴分离效率高、氧化还原能力强的优点。

2、与传统的z型光催化剂相比，本发明做制备的直接z型光催化剂不需要贵金属、碳量子点等电子中间体，具有制备工艺简单、成本低的优点，便于工业化应用。

3、本发明所用的十面体钒酸铋暴露的(040)和(110)晶面由于功函的差异可对光生电子-空穴进行预分离，与没有晶面优先生长取向的钒酸铋和硅酸银复合物相比，可进一步提高光生电子-空穴的分离能力，提高光降解有机物效率。

附图说明

图1为实施例一中所制备的十面体钒酸铋的sem图；

图2为实施例一中所制备的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂的sem图；

图3为实施例一中所制备的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂的xrd对比图；其中1为硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂，2为jcpds：85-0281(硅酸银)，3为jcpds：14-0688(钒酸铋)；

图4为实施例一中所制备的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂的hrtem图；

图5为图4中a区域局部放大的hrtem图；

图6为实施例一中所制备的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂的光降解有机物性能对比曲线；其中1为钒酸铋，2为硝酸银，3为实施例一中所制备的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂；

图7是对实施例一中所制备的多层薄膜在连续5次进行光催化降解后的稳定性曲线；其中1、2、3、4、5代表次数；

图8为实施例一中所制备的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂降解罗丹明b的自由基捕获实验结果柱状分析图；

图9为实施例一中所制备的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂降解罗丹明b的机理图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂以暴露(040)晶面和(110)晶面的十面体钒酸铋为载体，所述暴露(040)晶面和(110)晶面的十面体钒酸铋中(040)晶面上选择性的修饰有硅酸银纳米粒子。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂中硅酸银纳米粒子的质量分数为20％～60％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述暴露(040)晶面和(110)晶面的十面体钒酸铋与硅酸银纳米粒子之间没有其他电子中间体；所述硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂催化机制符合直接z型催化机制。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式一种硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、在超声的条件下将三氧化二铋和五氧化二钒粉末加入到硝酸溶液中，所得混合液在室温下搅拌48h～144h，所得黄色产物先采用乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到十面体钒酸铋；所述三氧化二铋和五氧化二钒粉末的摩尔比为1:(0.4～0.8)，所述硝酸溶液的浓度为0.5mol/l～0.7mol/l；所述三氧化二铋与硝酸溶液的摩尔比为1:(0.025～0.035)；

二、将步骤一制备的十面体钒酸铋分散到水中，然后向其中加入九水合硅酸钠粉末，并在30℃条件下保持1h～3h，得到混合溶液；通过蠕动泵将硝酸银溶液加入到混合溶液中，反应0.2h～1h后形成硅酸银/(040)钒酸铋催化剂，所得黄色产物先采用乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂；所述的九水合硅酸钠与硝酸银溶液的摩尔比为1:(1.5～4.0)，所述的硝酸银溶液的浓度为3mmol/l～9mmol/l；所述十面体钒酸铋与九水合硅酸钠的摩尔比为1:(0.16～0.97)。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述三氧化二铋和五氧化二钒粉末的摩尔比为1:0.6。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一中所述三氧化二铋与硝酸溶液的摩尔比为1:0.03。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中所述的九水合硅酸钠与硝酸银溶液的摩尔比为1:3。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤二中所述十面体钒酸铋与九水合硅酸钠的摩尔比为1:0.5。其它与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂的应用是将硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂用于降解水中有机污染物。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂用于降解水中有机污染物具体按以下步骤进行：将硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂分散到待处理溶液中，先在黑暗条件下暗平衡20min～40min，然后打开模拟太阳光，开始光降解过程，每隔30min对反应器内的待降解物进行浓度检测，当待降解物降解完全后，即完成硅酸银/(040)钒酸铋光催化过程；所述待处理溶液是浓度为5mg/l～20mg/l的罗丹明b溶液。其它与具体实施方式九相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种硅酸银/(040)钒酸铋直接z型光催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：

一、在超声的条件下将5mmol的三氧化二铋和3mmol的五氧化二钒粉末加入到50ml硝酸溶液中，所得混合液在室温(25℃)下搅拌96h，所得黄色产物先采用乙醇清洗3次，再采用去离子水清洗3次，放入真空干燥箱干燥，最终得到十面体钒酸铋；所述硝酸溶液的浓度为0.5mol/l；

二、将步骤一制备的十面体钒酸铋分散到20ml水中，然后向其中加入0.2mmol九水合硅酸钠粉末，并在30℃条件下保持2h，得到混合溶液；通过蠕动泵将10ml硝酸银溶液加入到混合溶液中，反应0.5h后形成硅酸银/(040)钒酸铋催化剂，所得黄色产物先采用乙醇清洗3次，再采用去离子水清洗3次，放入真空干燥箱干燥，最终得到硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂；所述的硝酸银溶液的浓度为6mmol/l。

验证实验：将实施例一制备的硅酸银/钒酸铋(040)直接z型光催化剂分散到罗丹明b溶液中，先在黑暗条件下暗平衡20min，然后打开模拟太阳光，开始光降解过程，每隔30min对反应器内的待降解物进行浓度检测，当待降解物降解完全后，即完成硅酸银/钒酸铋(040)光催化过程；所述待处理溶液是浓度为10mg/l的罗丹明b溶液。

采用实施例一的方法得到的十面体钒酸铋，其扫描电镜图如图1所示，可以看到钒酸铋是十面体形状的，暴露的晶面如图所示分别为(040)和(110)晶面。进一步负载硅酸银纳米粒子后，硅酸银纳米粒子选择性的沉积到钒酸铋的(040)晶面，其扫描电镜图如图2所示。该材料的xrd谱图如图3所示，硅酸银/(040)晶面钒酸铋复合物的xrd数据与纯的钒酸铋的xrd数据一致，这可进一步说明复合硅酸银纳米粒子没有影响钒酸铋的晶体结构，复合物中没有观察到与硅酸银相关的衍射峰，主要是由于复合物中硅酸银的量较少造成的。为进一步证实钒酸铋(040)晶面的纳米粒子是硅酸银纳米粒子，申请人测试了高分辨透射电镜，如图4所示，可以观察到清晰的间距为0.309nm的晶格条纹，归属于钒酸铋的(121)面，将区域a进行局部放大，如图5所示，可以观察到间距为0.263nm的晶格条纹，归属于硅酸银的(-115)面。以上数据证实硅酸银/(040)钒酸铋成功合成，而且硅酸银选择性的沉积到钒酸铋的(040)晶面，且不影响钒酸铋的晶体结构。

硅酸银/(040)钒酸铋光降解有机物性能测试，如图6所示，复合物显示出了比单一材料钒酸铋和硅酸银提高的光催化降解性能，其中实施例一制备的硅酸银/(040)钒酸铋-样品中，硅酸银纳米粒子的质量分数为45％，具有最高的光催化降解效率。图7所示为循环稳定性测试。可以观察到，即使进行了5次连续的光催化反应，硅酸银/(040)钒酸铋依旧能够保持很好的光催化降解性能。这证明所制备的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂具有很好的稳定性。

为进一步证实硅酸银/(040)钒酸铋在光降解有机物过程中光生电子-空穴转移的路径符合z机制光催化剂转移机制，对光催化过程中所产生的自由基进行了验证。图8所示为自由基捕获的实验结果。从图中可以看到，当加入空穴捕获剂(乙二胺四乙酸二钠)、超氧自由基捕获剂(苯醌)和羟基自由基捕获剂(异丙醇)后，光催化效率均有所下降，证明了在光催化过程中同时产生了这三种活性物质。按照下降程度的大小可以判断这三种自由基对光催化性能的影响是按照空穴>超氧自由基>羟基自由基的顺序。因此，可以推断硅酸银/(040)钒酸铋体系的光催化降解机理是按照图9所示的z机制路径进行的。当可见光照射到催化剂表面，硅酸银和钒酸铋均被激发，其导带中的电子跃迁到相应的价带。然后，钒酸铋导带上的电子与硅酸银价带上的空穴复合，这种电子转移的结果导致电子富集在具有更高还原能力的硅酸银的导带，空穴富集在具有更强氧化能力的钒酸铋的价带上。因此，z机制光催化体系不仅能够实现光生电子和空穴的有效分离，而且能够使催化剂获得更强的氧化和还原能力。

本实施例采用实施例一得到的硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂解决了现有单一材料制备的光催化剂降解效率低的问题，硅酸银/(040)钒酸铋光催化剂中光生电子-空穴的转移符合z机制光催化剂电子转移机制，而且硅酸银与钒酸铋之间不需要贵金属或碳量子点等电子中间体辅助电子转移，使得制备成本低、制备工艺简单，适合工业化生产。